氧化石墨烯和纳米SiO2增强PTFE复合材料的摩擦磨损行为.pdf

为研究具有层状结构和球状结构的纳米填料之间的相互作用对聚四氟乙烯复合材料摩擦磨损行为的影响，采用冷冻干燥超声共混冷压热烧结法制备纳米二氧化硅（）和氧化石墨烯（）填充改性 复合材料。利用 往复式摩擦磨损试验机测试干摩擦条件下 和 复配改性 复合材料的摩擦学性能，采用 非接触式三维表面轮廓仪、扫描电子显微镜（）和能谱仪（）分析表征转移膜形貌、元素分布和磨痕表面三维形貌，从微观层面揭示 和 的减摩机制。结果表明：单独填充 与 均可改善 复合材料的摩擦学特性，其中在较低添加量下，在提高 耐磨性方面明显优于；和 复配填充时存在协同效应，与单一填充相比进一步改善了复合材料的摩擦学性能；相比于纯，复合材料的磨损率降低 。机制分析表明，协同作用和均匀连续转移膜的形成是 和 增强 复合材料性能优异的主要原因。关键词：聚四氟乙烯；纳米二氧化硅；单层氧化石墨烯；摩擦学性能中图分类号：（，；，）：，（）（）（），（）（），：；聚四氟乙烯（）具有良好的自润滑性能以及优异的化学稳定性，被广泛应用于各种密封和润滑部位。然而 耐磨性较差，限制了其在耐磨性要求高的场所应用。因此，为提高 的抗磨性能，对其进行增强改性具有重要意义。近年来纳米技术发展迅速，纳米颗粒作为改性材料对复合材料的耐磨性起到了良好的增强作用。与传统的微观或宏观填料相比，纳米材料的优势在于少量填充就可以改善复合材料的性能，不仅能很大程度上保留了基体材料的固有性能，而且能改善复合材料的摩擦学性能及综合性能。如 的加入可与丁腈橡胶形成氢键并且减少了丁腈橡胶分子链的回转半径，从而提高了复合材料的剪切模量及承载能力；的填充可增强聚四氟乙烯、聚苯硫醚高分子材料的硬度及转移膜的物理黏附和化学吸附作用，从而提高了耐磨性。但是纳米粒子比表面积大、表面活性较高，易发生团聚，故一般填充量不可过大。单层氧化石墨烯（）具有独特的二维结构且含有活性含氧官能团，是一种新型纳米材料。大多石墨烯基纳米复合材料都是使用 作为润滑添加剂，如 等将 作为水基润滑添加剂，改善了润滑，并且 吸附在摩擦副之间保护了涂层，从而提高了摩擦学性能；等研究了 在矿物油中的摩擦磨损行为，发现 的层状结构可减小金属界面相互作用且易形成一层保护膜，从而减小了磨损。但目前有关 与纳米颗粒复配改性 复合材料摩擦学性能的研究鲜有报道。本文作者采用不同质量配比的 和 填充改性，探究复合材料的摩擦学性能，并通过分析磨损后的对偶表面转移膜形貌及元素分布，探讨了复合材料摩擦磨损机制。试验部分 原材料与试剂，日本大金珠式会社生产，牌号 ，平均粒径 ，密度为 ，表观密度约为 ，悬浮粉末；，南京先丰纳米材料科技有限公司生产，平均粒径约为；粉末，南京先丰纳米材料科技有限公司生产，牌号为，片径为 ，厚度为 ，纯度为，单层率约为；无水乙醇，天津大茂化学试剂厂生产，分析纯。复合材料制备 含有活性官能团，吸附能力强且呈片状，无法采用机械高速混合的方法进行混合，故先将其分散成稳定的水悬浮液，然后采用冷冻干燥的方法进行处理。具体方法为：称取一定量的 粉末平铺至玻璃烧杯，加入适量去离子水，浸没 即可，超声分散；之后用保鲜膜盖住烧杯口，并在保鲜膜上开通气孔，放置于 型冷冻干燥机中进行冻干。按表 中比例称取冻干的，置于无水乙醇 丙酮溶液超声分散 ，然后依次添加、，继续超声分散 后放入烘箱干燥，待溶剂挥发后得到 混合粉料。在配方中不加入，按同样方法制备 混合粉料。表 试样配比单位：试样编号纯 按表 中比例称取、，通过机械式高速分散机混合 遍，将混合好的粉末过 目筛，得到 混合粉料。年第 期彭一超等：氧化石墨烯和纳米 增强 复合材料的摩擦磨损行为 将以上混合粉料静置 后模压成型，压制压力为 ，保压时间 ，卸除压力后脱模，除去样品毛边。静止 后，放入聚四氟乙烯烧结炉进行热烧结，得到规格为 的试样。试样烧结方法如图 所示，试验混料、压制、烧结所使用设备见表。图 复合材料烧结程序 表 设备仪器 设备名称生产厂家型号机械式高速分散机 江阴市雄威化工机械有限公司可加热式冷压机东莞市锡华检测仪器有限公司 四氟转盘式烧结炉 浙江省乐青市虹港炉业有限公司 试验方法与表征采用 型往复摩擦磨损试验机测试复合材料的干摩擦性能。对偶盘材质为 不锈钢，规格为 盘试样，经打磨、抛光后表面粗糙度为 ，摩擦副示意图如图 所示。试验条件：法向载荷 （），往复运动振幅，往复速率 （），室温环境，试验时间 ，总行程 ，每组试验独立重复 次。试验前后均将试样置于丙酮中，对其进行超声清洗，后取出试样并烘干，用精度为 的电子分析天平称重并记录。摩擦因数由试验机测试软件直接采集，体积磨损率由公式（）计算得到，摩擦因数与体积磨损率取 次试验的平均值。（）式中：为试样体积磨损率；、分别为试样试 验 前、后 质 量，；为 复 合 材 料 的 密 度，；为试验法向载荷，；为试样总滑动距离，。试验结束后，采用 （，）扫描电子显微镜（）表征对偶盘表面磨痕形貌，利用 能谱仪表征磨痕表面元素分布，利用非接触式白光干涉三维轮廓仪（，）表征磨痕的三维轮廓及二维形貌。图 摩擦副接触示意 结果分析与讨论 含量对复合材料摩擦学性能的影响图 给出了 填充改性 复合材料的摩擦因数及体积磨损率的变化规律。由图 （）可知，摩擦初始阶段 复合材料的摩擦因数均较高，随着摩擦时间的增加逐渐平稳，而纯 摩擦全程摩擦因数波动不大，没有明显的磨合过程。由此可见，填充后改变了复合材料内部结构，从而不同程度地影响了 复合材料的摩擦状态，摩擦过程存在明显的磨合期。这是因为硬质的 在摩擦界面产生了聚集现象，其与对偶钢盘上的微观粗糙峰及凹谷存在一定的磨合过程，从而导致了初期摩擦因数较大。随着 含量的增加一定程度上缩短了复合材料的磨合期，但同时也增大了复合材料的摩擦因数。除 复合材料以外的 组 复合材料的摩擦因数均降低至 左右，其中 平均摩擦因数最低，较纯 降低了 ，这是因为 对往复摩擦过程中产生的磨屑有一定的切割，磨屑尺寸得以减小，故而可达到与对偶表面形成粘附，加快了转移膜的沉积效率，在摩擦过程中使得生成的转移膜结合力更好。此外，复合材料摩擦因数最高的原因可能是纳米粒子发生了部分团聚，当硬质纳米粒子暴润滑与密封第 卷露过多时会划伤转移膜，导致摩擦因数不稳定。从图 （）可以看出 复合材料摩擦因数与磨损率随 填充量的变化。可见，的加入可有效减小复合材料的体积磨损率，其中 复合材料较纯 磨 损率降低了。这是因为硬质纳米颗粒在复合材料基体中起到了支撑载荷作用，提高了复合材料的承载力，对 大分子链的完整性起到了积极作用，从而降低了复合材料的体积磨损率。此外，加入后提高了 的硬度，对降低复合材料磨损率也起到积极作用。图 （）、（）所示为摩擦 与 后复合材料的平均摩擦因数与体积磨损率对比。对纯 而言，随着摩擦时间的延长，摩擦因数增大了 ，体积磨损率增幅最大。然而对于加入纳米 的复合材料，其摩擦因数增幅稳定在 ，但体积磨损率出现了不同程度减小，其中 在 后磨损率降低了，但纳米含量更高的磨损率不降反增。这是因为适量的纳米 阻止了 复合材料磨损表面裂纹的扩展，促进了对偶表面上转移膜的沉积，从而降低了复合材料的磨损率；但过量的纳米 可能导致复合材料韧性的降低以及结晶度的升高，并且过量的纳米粒子容易发生团聚，反而不利于摩擦学性能的改善。由此可见，纳米质量分数为 的复合材料 的摩擦学性能最佳。图 含量对 复合材料摩擦学性能的影响 ：（）；（）；（）；（）含量对复合材料摩擦学性能的影响图 示出了 复合材料摩擦因数与磨损率随 含量的变化。由图 （）、（）可知，纯 的摩擦因数波动最小，但体积磨损率最大，达到了 （）；的加入虽然使得摩擦因数较纯 出现了小范围上升，但体积磨损率呈现单调降低趋势。当 质量分数为 和 时体积磨损率发生了微幅降低，直至质量分数为 时出现了明显下降，此时体积磨损率较纯 减小了 ，这表明只有 填充量达到一定临界值时才能起到显著减磨效果。磨损率降低可能是因为往复摩擦过程中单层 起到了润滑作用，使 年第 期彭一超等：氧化石墨烯和纳米 增强 复合材料的摩擦磨损行为 得摩擦副接触面上存在的粗糙峰变得相对平滑，减少了其对复合材料的刨削作用。此外，比表面能很高，很容易吸附在摩擦表面形成一层保护膜，防止了聚合物与对偶钢盘的直接接触，从而减小了磨损。图 （）所示为 和 在质量分数均为 时，复合材料摩擦磨损性能对比。可见相同含量下 的减磨效果约为 的 倍，由此可以得出 对 耐磨性的提升强于，二者共同之处在于均对纯 的摩擦因数影响不大，在 范围内。图 含量对 复合材料摩擦学性能的影响 ：（）；（）；（）和 复配填充对复合材料摩擦学性能的影响图 显示了 和 复配填充 复合材料的摩擦因数与体积磨损率。复合材料摩擦因数曲线表现出了与 和 相似的规律，总体趋势为先增大后减小。当 和 复配填充改性 时，复合材料的体积磨损率最小，为 （），较纯 降低了。结合图、图 的结果来看，单独填充、或二者复配填充均可改善 复合材料的摩擦磨损性能，减磨效果由大到小排序为：纯，而摩擦因数由小到大排序为纯。这是因为二者复配填充后，提高了复合材料的承载能力以及力学强度，同时使得复合材料拥有了极高比表面能，不仅增强了物理吸附效果，而且更进一步地增强了转移膜的结合力，使生成的转移膜更加完整，进而改善了复合材料的耐磨性。然而，纳米粒子的滚动效果以及氧化石墨烯纳米片的褶皱表面导致了摩擦因数的增加。图 和 复配填充对复合材料摩擦学性能的影响 ：（）；（）润滑与密封第 卷 磨损表面形貌分析图 （）、（）、（）、（）分别示出了纯 及其复合材料在 往复摩擦试验后对偶钢盘上的磨痕 形貌，往复摩擦方向见图 （）。由图 （）可知，纯 难以有效转移到对偶表面上，对偶表面有大片磨屑的附着以及犁沟的存在，大部分金属表面暴露在空气中，这直接导致了纯 体积磨损率最高。相比之下，与填充 复合材料对摩的对偶钢盘磨损表面似乎完全不同。图 与不同 复合材料对摩的对偶表面 图 ：（）；（）；（）（）；（）（）；（）；（）由图 （）可知，与单一填充质量分数 的复合材料对摩的对偶表面上形成了完整且相对连续的转移膜，这表明 相较于纯 可增强转移膜的物理吸附性，转移膜的形成避免了聚合物与对偶钢盘的直接接触，有利于降低复合材料的磨损率。但是由于磨屑中的 粒子增大了磨粒磨损的概率，对偶表面较粗糙且转移膜不够光滑均匀，这也可能是造成摩擦因数增大的原因。图（）所示为与单一填充质量分数 的复合材料对摩的对偶面上的磨痕形貌，此时对偶表面变得很光滑且沉积了很薄的转移膜，表明单层结构的 改善了 的摩擦转移特性，有利于磨屑沉积，从而使磨痕表面更加光滑，减小了材料磨损。图 （）给出了与 与 复配填充 复合材料对摩时对偶表面上的转移膜形貌，可以看出对偶表面上转移膜较图 （）中转移膜光滑且连续，较图 （）中转移膜厚度分布更加均匀，表明 与 发生了协同作用，更高的比表面积和特殊的二维平面几何形状使得转移膜结合力以及应力传递变得更好，从而使得耐磨性最好。该结论与图 （）、图 （）及图 （）所示的结果相一致。图 （）、（）所示分别示出了与纯 和 试样对摩的对偶表面上 元素分布。由图 （）可知，元素主要集中在大片磨屑上且分布杂乱，这可能是因为纯自身特殊的大分子链结构造成的，在摩擦过程中碳碳分子链容易断裂，外部包裹的氟原子主要以排斥力为主要相互作用，因而 分子链容易出现层间滑移现象。而图 （）中相较于图 （）中 元素分布更加均匀，这是因为加入 与 后增强了复合材料与对偶面间的机械鳌合作用，使得形成的转移膜与对偶面的黏附性更好，转移膜更完整，均一且连续。转移膜形貌分析为进一步分析 和 对 复合材料摩擦转移膜特性的影响，采用 非接触式白光干涉三维轮廓仪分析了纯 及 种不同复合材料的景深三维形貌，如图 所示。在摩擦磨损过程中复合材料在对偶表面形成的转移膜是逐渐沉积在对偶表面的，因此转移膜的厚度及其在对偶面上的黏附能力是影响磨损的 个重要因素。由图 （）可清晰地看到，与纯 对摩的对偶表面上犁沟较多且存在大片磨屑，无均匀连续转移膜生成，这是其耐磨性差的直接原因。而图 （）、（）、（）对应的、及 复合材料在对偶表面上形成了均匀度、连续度及完整度不同的转移膜，图（）中 复合材料磨痕表面未观察到类似于图 （）中 复合材料磨痕一样的凸起现象，但从磨损表面的三维形貌可知 复合材料生成的转移膜厚度较薄，表面相对光滑。经分析，复合材料形成的转移膜厚度明显大于 复合材 年第 期彭一超等：氧化石墨烯和纳米 增强 复合材料的摩擦磨损行为 料形成的转移膜厚度，这说明较薄的转移膜反而有利于提高耐磨性。复合材料在对偶表面上形成的转移膜如图 （）所示，可见转移膜覆盖率高、厚度薄且均匀，这表明 和 复配有利于 复合材料在对偶表面上形成薄且均匀连续的转移膜，从而减小了复合材料的磨损。由此得出，薄且均匀连续的转移膜是提高复合材料耐磨性的前提。图 及其复合材料转移膜的三维形貌 ：（）；（）；（）；（）结论（）单独添加纳米 与 均可提升复合材料耐磨 性，但 对 摩 擦 因 数 影 响 不 大。其 中 耐 磨 性 较 纯 提 高 了，而 在摩擦因数小幅增加的前提下磨损率较纯 降低了 。（）在较低质量分数下，在提高 耐磨性方面明显优于，表明 比 更有利于 复合材料摩擦学性能的改善。（）和 复配填充时存在协同效应，与单一填充相比进一步改善了复合材料的摩擦学性能，复合材料的体积磨损率较纯 降低了 ，其主要与摩擦过程中形成的高质量转移膜相关。参考文献 崔锦峰，文泽东，白常宁，等聚四氟乙烯改性研究进展塑料工业，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，润滑与密封第 卷 ，（）：牛永平，李香燕，张军凯，等接枝改性纳米氧化铝填充 复合材料摩擦学性能研究工程塑料应用，（）：，（）：，（）：杨东亚，王月，董悦，等不同纳米填料增强 共混物的摩擦磨损性能分析功能材料，（）：，（）：，（）：，：，：，（）：曹文翰，龚俊，杨东亚，等纳米碳化锆改性填充聚四氟乙烯聚苯硫醚复合材料摩擦磨损性能高分子材料科学与工程，（）：，（）：史丽萍，张静，顾红艳，等纳米氧化物填充 复合材料的摩擦学性能润滑与密封，（）：，（）：，：，（）：祁渊纳米粒子增强 复合材料摩擦转移膜特性研究兰州：兰州理工大学，：，高贵，李瑞红，龚俊，等对偶表面粗糙度对 改性 复合材料摩擦学性能的影响工程科学与技术，（）：，（）：，：，：，（）：，：年第 期彭一超等：氧化石墨烯和纳米 增强 复合材料的摩擦磨损行为