一种酯醚共聚减水剂的制备及性能.pdf
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1、化学研究与应用第卷第卷第期年月化 学 研 究 与 应 用 ,文章编号:()一种酯醚共聚减水剂的制备及性能陈长军,安小强,柯余良,苗东辉,贺冲(陕西科之杰新材料有限公司,陕西西安)摘要:以高活性乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚()和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯()为共聚单体,丙烯酸羟丙酯()和丙烯酸()为辅助功能单体,采用自由基共聚法合成了新型酯醚共聚减水剂()。红外光谱分析表明分子中同时含有酯型与醚型支链,测试表明,聚醚减水剂()分子量最大,酯型减水剂()分子量最小,而分子量介于与之间。通过研究水泥水化热发现,和能显著抑制水泥水化过程中的放热速率。水泥净浆测试进一步表明,对用水量和含泥量的波动敏感性最大
2、,而对用水量和含泥量波动的敏感性较小。混凝土试验表明,的减水率最高,最低,而的减水率介于两者之间,但掺的新拌混凝土和易性较差,坍落度经时损失大,掺有与的混凝土拌合物不但和易性好,而且坍落度经时损失更小。关键词:酯醚共聚;功能单体;分子结构;水泥水化热中图分类号:文献标志码:,(,):(),(),:;聚羧酸减水剂()因其掺量低、减水率高等优点在混凝土外加剂领域广泛应用,。典型的减水剂分子结构是由丙烯酸类共聚物构成的主链和聚氧乙烯的侧链组成,研究者可通过改收稿日期:修回日期:基金项目:陕西省科学技术厅重点研发计划项目()资助联系人简介:陈长军(),男,工程师,主要从事混凝土外加剂。:第期陈长军,等
3、:一种酯醚共聚减水剂的制备及性能变其官能团的组成、主链的长度、侧链的长度或密度,提高其在水泥基材料中的性能。大量的研究结果表明,不同化学结构的在性能上存在很大的差异,如羧基()含量高的能迅速吸附在水泥颗粒表面,初始分散良好,但坍落度保持能力较差,;高接枝密度或长侧链的对水泥具有良好的分散作用;侧链对水泥水化的缓凝作用随侧链的长度减小而增大。作为分散剂对水泥的吸附效果取决于其吸附量、表面覆盖程度及吸附层的厚度。其中,吸附量在很大程度上取决于电荷密度和主链构象的变化,高电荷密度的具有较高的吸附能力及良好的初始分散能力。而表面覆盖程度主要受水泥孔隙溶液中的主链长度和构象控制,吸附层厚度主要受侧链控制
4、。通常情况下,分子结构中的占比较其他基团更多,这会导致在溶液中呈螺旋状,因此,较多的会在溶液中形成更加卷曲的构象,导致分子结构中一部分被覆盖,从而降低其对水泥颗粒的吸附能力。侧链越长,空间位阻效应越好,流动性越大。通过特定设计的具有特殊官能团的聚羧酸系减水剂,其在水泥颗粒表面的吸附量和吸附速率受分子量、分子结构、分子的立体形状和分子主链官能团的类型和密度影响。若通过化学反应,将这些基团转化成酯基、酸酐或者其他非亲水基团,将减缓这些基团在水泥水化初期的吸附速率。而随着水泥水化反应的进行,这些非亲水基团在碱性条件下水解,释放出亲水基团,逐渐提高减水剂在水泥颗粒表面的吸附速率,起到缓释作用。虽然具有
5、上述诸多优点,但其对不同水泥适应性差,对泥浆含量以及用水量波动的敏感性高。因此,导致制成的混凝土存在离析、泌水及和易性差的问题。虽然酯醚共聚()减水剂的减水率相较于低,但减水剂具有优异的适应性、低的敏感性和高的性价比。传统的酯醚共聚减水剂是以异丁烯基聚乙二醇醚()或异戊烯基聚乙二醇醚()为共聚大单体进行制备,但采用这两种大单体制备的除减水率高于酯型聚羧酸减水剂()之外,其在混凝土和易性、包裹性、粘聚性等方面并无显著的性能优势。近年来,随着新型高活性乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚()的出现,其独特的分子结构和高的双键活性,合成的减水剂具有更高的适应性,尤其对于砂石料品质差、含泥量高的情况效果显著,这为
6、合成新型酯醚共聚减水剂提供很好的技术选择。本文介绍了一种通过自由基聚合方法制备新型酯醚共聚减水剂的方法,通过红外光谱对、水泥水化热测试等对、和的性能进行表征,进一步研究了不同减水剂间的综合性能的差异。实验部分 主要试剂及仪器设备 主要试剂乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚(,工业纯,为);丙烯酸(,);甲基丙烯酸(,);对甲苯磺酸(,催化剂,);抗坏血酸(,);的过氧化氢溶液(,引发剂,);巯基乙酸(,链分散剂,);丙烯酸羟丙酯(,);对苯二酚(,阻聚剂,);聚乙二醇单甲醚(,)。以上试剂均来源于国药试剂有限责任公司,()型,含固量为)和(型,含固量为)由陕西科之杰新材有限公司提供。混凝土试验中,水泥采
7、用市售的(硅酸盐水泥(海螺、冀东、尧柏、扶风),使用的砂石满足 的规定。仪器设备 四口烧瓶(安徽韦斯实验设备有限公司);数字转速型工业泵(,保定创锐泵业有限公司);型水泥净浆搅拌机(沧州极光试验仪器有限公司);型单卧式混凝土搅拌机(献县新创仪器设备厂);型数显压力试验机(济南中路昌试验机制造有限公司);型凝胶色谱仪(月旭科技上海股份有限公司);型红外光谱仪(赛默飞世尔科技中国有限公司);电位分析仪(美国);型水泥水化热测定仪(天津市港源试验仪器厂)。酯类功能单体的制备酯类功能单体的制备方法:将一定量的聚乙化学研究与应用第卷二醇单甲醚()加入带有搅拌器、温度计装置的 的四颈圆底烧瓶中,酯化初期控
8、制温度在 下启动搅拌器并使混合物完全溶解。然后将、和依次添加到烧瓶中,通入氮气以除去酯化产物中的水,从而提高酯化率。该反应过程中摩尔比():()为:,、的用量分别占单体总质量的、。待所有物料完全溶解之后将温度升高到 并维持小时。反应结束后,将产物冷却至室温后得到最终的酯化图 减水剂分子式 单体(),产物酯化率为。酯醚共聚减水剂的制备酯醚共聚减水剂的制备方法:将一定量的和去离子水加入四口烧瓶中,启动搅拌器使其完全溶解,当温度升高到 时,加入过氧化氢水溶液,之后将酯化单体和组成的水溶液,以及由和组成的水溶液,分别滴入到反应底物中,控制滴加时间为。滴加过程结束后,继续保温,待保温结束即可得到,(分子
9、式如图所示)。冷却至室温,用的氢氧化钠溶液中和值至。合成过程中各物料的比例为:单体(酯化大单体和)与的质量之比为 ,与的质量之比为,与的质量比为 ,引发剂(过氧化氢和)和链转移剂()分别为所有单体质量的 和,聚合物溶液的最终含量为。性能表征减水剂分析、电位及水泥水化热测试方法参见文献。在水泥净浆流动度测试中,将()时制备的水灰比()为 的水泥浆体进行试验,测量水泥浆体初始流动度后,将水泥浆体密封于容器中、,进行后续流动度测量。在混凝土试验中,根据标准 普通混凝土配合比设计规程设计了三种不同的混凝土配合比。混凝土坍落度依据 普通混凝土力学性能试验方法标准和 混凝土外加剂测定。硬化混凝土标准养护、
10、时的抗压强度按 普通混凝土力学性能试验方法标准 测定。结果与讨论 酯醚比对分散性能的影响固定单体(酯化大单体和)与的质量之比为:,与的质量之比为:,引发剂(过氧化氢和)和链转移剂()分别为所有单体质量的 和,反应温度为,反应并保温,外加剂掺量为,研究了不同酯醚质量之比制备的减水剂对水泥分散性能的影响,结果如图所示。由图可知,随着酯醚比的增大,水泥的初始流动度呈逐渐减小的趋势,当酯醚比为 时,水泥的初始流动度最大为;当酯醚比为 时,水泥的初始净动度最小为。分析后水泥的流动度可发现,当酯醚比为 时,后水泥的流动度最大为,而酯醚比为 时,后水泥的流动度最小为。考虑到综合性能及经济性之后,酯醚比第期陈
11、长军,等:一种酯醚共聚减水剂的制备及性能图 与质量之比对水泥分散性能的影响 为 时,减水剂的分散性及分散性保持能力均较好。研究发现,具有长侧链的减水剂具有更好的分散性和分散保持能力。其分散性主要归因于侧链的空间位阻及长短侧链的密度,。对于上述实验结果可以解释为:适当酯醚比的减水剂分子结构中,的长侧链形成了很强的空间位阻,从而有效降低了水泥浆体流动度的损失,酯类单体的短侧链有利于长侧链在主链中均匀分布,在液相环境更加容易舒展。此外,短酯侧链增强了对水泥颗粒的吸附能力和稳定性,酯类单体中含有大量的酯基,在水泥的碱性环境中随时间的延长而不断释放大量的羧酸根离子,使得水泥颗粒表面的电荷密度及电荷的电负
12、性发生变化,从而起到更好的分散性效果。由此可推断,具有长侧链聚醚和短侧链酯类单体的减水剂对提高水泥浆体的流动性、降低流动性损失起着重要作用。红外光谱及分析图为(酯醚共聚),(酯类),(醚类)的红外谱图。由图可知,和在波数 处的波峰宽且强,这表明和分子中含有的羟基()较多。、和在 处出现的拉伸振动;与不同的是,和中酯键中的拉伸振动出现在 和(,拉伸),这些红外特征是酯类聚羧酸减水剂和酯醚共聚减水剂分子结构中的化学基团共有的红外特征。但和在 处的吸收峰是由结构的拉伸振动产生,这是典型的乙醚基的特征吸收峰,且在 处出现了聚氧乙烯基团()的特征吸收峰,这表明酯基和聚氧乙烯基团同时存在于的分子结构中,表
13、明酯醚共聚减水剂()已被成功制备。图三种减水剂的红外谱图 ,表凝胶色谱测试结果 样品珚珚珚珚转化率()表为、和的测试结果。由表可知,转化率大小为,大小为。可见,采用大单体合成的酯醚共聚减水剂转化率最高,这是由于大单体中的不饱和双键直接与一个氧原子相连接的,形成一组键的分子结构,而和大单体中的不饱和双键与一个碳原子相连,形成一组键的分子结构,而键的推电子作用强于键,使得大单体中双键的反应活性比常规大单体高,更易于进行聚合反应,使反应更加完全,从而转化率更高。而大单体中不饱和双键一端与相连,受空间位阻作用及电子诱导效应的影响,其活性低于和大单体,导致聚合物的转化率较低。电位分析减水剂掺量对水泥浆电
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