用显微镜观察氧化铁皮分层结构的方法.pdf

DOI:10.16683/J.CNKI.ISSN1674-0971.2023.2029张春花1田秀刚1藏振东1李岩杰1郭健2（1.唐山钢铁集团有限责任公司技术中心；2.河北省高品质钢连铸技术创新中心，河北 唐山 063000）摘要：阐述了一种用光学显微镜观察氧化铁皮分层结构的方法。用防止铁皮掉落的制样方法加工试样，试样表面涂铸工胶，放到箱式烘干炉烘干，采用小颗粒和低转抛光，保证氧化铁皮完整。配制氧化铁皮侵蚀液，2%的盐酸酒精溶液能根据每层氧化铁皮的特性进行不同程度的腐蚀。最终目的是在显微镜下观察铁皮结构，能清晰的显示分层中每层结构的形貌及分布状态，颜色由外到内分别为浅灰、深灰、白色，用金相分析软件定量测量每层厚度，成功替代XRD方法。关键词：光学显微镜；氧化铁皮；化学侵蚀；分层结构中图分类号：TG146.23文献标志码：A文章编号：1674-0971（2023）-002-05Zhang Chunhua1,Tian Xiugang1,Zang Zhendong1,Li Yanjie1,2,Guo Jian2（1.Technical Center of Tangshan Iron and Steel Group Co.,Ltd.,；2.Hebei High Quality Steel Continuous CastingTechnology Innovation Center，Tangshan 063000，Hebei,China）Abstract:A method for observing the layered structure of iron oxide scales using an optical microscope wasdescribed.Process the sample using a sample preparation method to prevent the iron sheet from falling off.Applycasting adhesive to the surface of the sample,place it in a box drying furnace for drying,and use small particles andlow rotation polishing to ensure the integrity of the oxidized iron sheet.Prepare an iron oxide scale erosion solu-tion,where a 2%hydrochloric acid alcohol solution can cause varying degrees of corrosion based on the characteris-tics of each layer of iron oxide scale.The ultimate goal is to observe the structure of the iron sheet under a micro-scope,which can clearly display the morphology and distribution status of each layer in the layering.The colors arelight gray,dark gray,and white from the outside to the inside.The thickness of each layer is quantitatively measuredusing metallographic analysis software,successfully replacing the XRD method.Keywords:optical microscope,iron oxide scale,chemical erosion,layered structure收件日期：2023-1-28作者简介：张春花（1983一)，女，大学本科，高级工程师。现供职于河钢集团唐山钢铁集团有限责任公司，从事汽车、家电板性能研发与生产工作。河北省唐山市路北区唐山钢铁集团有限责任公司，15373596183，Email：前言热轧钢表面氧化铁皮的显微结构和相组成是衡量热轧钢表面质量和制定后续冷轧酸洗工艺的重要指标，氧化层微观结构的研究对于理解氧化层的形核、生长、动力学、氧化层力学性能和除垢具有重要意义1-2，热轧钢材从热轧生产线上产出冷却至室温后，其表面氧化铁皮一般由三层铁的氧化物组成，最外层为 Fe2O3，中间层是 Fe3O4，最内层为FeO3-5。在酸洗过程中，三种氧化物的腐蚀能力不同，不合理的氧化铁皮结构影响酸洗质量和效率；在机械除鳞过程中，三种氧化物与基体的黏附性不同，不同的氧化铁皮结构除鳞效果不同。为了系统研究各个工序对目标钢种的高温氧化行为、氧化铁皮厚度和结构转变的影响规律，需要大量检验氧化用显微镜观察氧化铁皮分层结构的方法特钢技术Special Steel Technology第29卷 总第115期2023年第2期Vol.29（115）2023.No.2Method for observing the layered structure of iron oxidescale with a microscope铁皮结构6-11。由于氧化铁皮本身很脆，容易发生破碎脱落，目前的制样方法采用酚醛树脂热镶嵌，高速磨平与抛光，易造成表层氧化铁皮脱落（见图1a），无法观察全部氧化铁皮分层结构。采用硝酸酒精不能对氧化铁皮进行腐蚀，不能区分氧化铁皮中的每层结构（见图1b），不能定量定性测量每层厚度及所占比例。目前普遍采用XRD的方法来实现这一目的，但其费用高，制样困难，不利于高效、低成本的检验氧化铁皮微观结构，分析时间长效率低，对生产指导不及时。为提高检测氧化铁皮效率，降低检验成本，从而为生产提供数据支撑，我们研发了一种金相法显示氧化铁皮分层结构的方法，在光学显微镜下能清晰的显示分层中每层结构的形貌及分布状态。1实验材料及方法1.1材料化学成分选用热轧盘条ER70S-6，直径6 mm，成分见表1。1.2生产工艺流程ER70S-6生产工艺流程为：高炉铁水铁水预处理转炉LF精炼连铸热轧冷却集卷。1.3制样取热轧盘条6 mm样，在样品检测表面涂抹一层厚度为2 mm的铸工胶，见图2，放到箱式烘干炉烘干，炉温300，保温50 s，水冷后冷风吹干，用DK7732型线切割切取15 mm长的样品。对样品依次进行镶嵌、粗磨处理，划痕深浅一致，然后依次在280#、400#、600#、800#、1000#金相砂纸上磨平，选用均匀喷涂0.5 m金相抛光剂的压敏胶呢绒抛光布将试样抛光，边抛光边喷洒无水乙醇，抛光机转速为150 转/分，抛光时间7 min，直至试样表面光亮无划痕。1.4化学腐蚀配制氧化铁皮侵蚀剂，在196 ml的酒精中加入4 ml的盐酸，搅拌成2%的盐酸酒精溶液，将制备的试样放进腐蚀液中进行浸泡腐蚀，不得采用棉球擦拭，腐蚀时间为1020 s。1.5显微镜观察在AXIO Imager.A2m型光学金相显微镜进行观察，观察氧化铁皮的保留状态和氧化铁皮相结构。2实验结果及分析2.1试验结果用ZXQ-2型金相镶嵌机进行热镶嵌，由于氧化铁皮与线材基体的热膨胀系数不同，过快的升温速度同样会导致铁皮与线材基体出现分离，严重时导致铁皮破碎，影响对铁皮的检测。热镶嵌树脂，张春花田秀刚藏振东 李岩杰 郭健：用显微镜观察氧化铁皮分层结构的方法第29卷第2期（b）硝酸酒精不能显示氧化铁皮分层图1 常规金相加工及硝酸酒精腐蚀图Fig.1 Conventional metallographic processing and nitric acidalcohol corrosion diagram（a）氧化铁皮不完整有脱落表1 ER70S-6化学成分（质量分数）%Table.1 Chemical composition(mass fraction)ofER70S-6%项目实测值要求值C0.0700.060-0.080Si0.850.80-0.90Mn1.471.42-1.56P0.010.020S0.0120.006-0.020图2 ER70S-6表面涂胶图Fig.2 ER70S-6 Surface gluing drawing 52并使最终镶嵌温度在120150 之间，并控制好升温速率，使升温速度不大于10/min。过高的镶嵌温度180 会造成氧化铁皮剥离，过低的镶嵌温度120 和过低的镶嵌压力160 bar导致铁皮与镶嵌料接触不紧密，均会造成制样失败。试样在切割过程中，紧邻端面部位的氧化铁皮不可避免的出现破碎、掉落，影响区大概在100500 m。因此试样镶嵌后，需要采用预磨机，将整个端面磨下0.51 mm深度，显露出完整的氧化铁皮。为得到尽量完整的氧化铁皮，预磨机砂轮的粗糙度选择80#，预磨压力保持在5 bar以下。用MP-2型抛光机进行试样抛光，试样抛光不得采用新抛光布，其表面绒毛会导致铁皮破裂。抛光时压力要均衡，采用0.52.5 m抛光粉末或抛光膏，转速保持在300 转/分以下，同时保持试样的氧化铁皮面与抛光旋转方向平行，避免铁皮与基体之间出现孔隙。为尽量去除铁皮上制样造成的孔洞，去除金属流变的影响，抛光时间至少需要达到5 min。腐蚀时间为1020 s，过短的腐蚀时间8 s以下造成腐蚀过浅，难以区分不同相结构；过长的腐蚀时间25 s以上造成过腐蚀，同样难以区分相结构，图3为腐蚀5 s和40 s的金相显微观察图，腐蚀后的试样用无水乙醇冲洗干净、用吹风机吹干。腐蚀溶液为1%2%的盐酸酒精溶液，浓度太低0.5%会造成腐蚀能力弱，腐蚀过浅，浓度太高4%会造成腐蚀能力过强，腐蚀过深，均不利于区分相结构。图4是用2%的盐酸酒精溶液腐蚀20 s后，用光学金相显微镜进行观察，可见完整连续分布的氧化铁皮层，可以清晰的看到氧化铁皮明显的分为三层结构，颜色由外到内分别为浅灰、深灰、白色，最外层为Fe2O3，中间层是Fe3O4，最内层为FeO，用金相分析软件进行拍照测量。2.2X射线衍射（XRD）检测确认X射线衍射分析铁皮上元素分布状态，确定氧化铁皮组分，分析不同氧化铁皮（四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁）在钢表面的组织结构分布情况，见图5。2.3化学侵蚀原理钢表面上形成的氧化铁皮都是不溶于水的碱性氧化物，当把它们浸泡在酸液里时，这些碱性氧化物就可与酸发生一系列化学反应。酸液一般使用硫酸或盐酸，铁的氧化物在盐酸溶液中的溶解速度远大于在硫酸中的溶解速度，盐酸对基体铁的溶解能力低于氧化铁皮的溶解能力而硫酸则相反，因此选择盐酸做为反应酸液。铁和氧化铁与盐酸的反应过程为，氧化铁+盐酸氯化铁+水，氯化铁+铁氯化亚铁，铁+盐酸氯化亚铁+氢气。根据氧化性强弱关系，Fe3+H+，可知稀盐酸对铁与氧化铁的反应顺序为，先是氧化铁与稀盐酸反应，然后生成的氯化铁与单质铁反应生成氯化亚铁，随后若铁有剩余，单质铁再与稀盐酸反应，这是由化学反应先后顺序决定的，先中和，再氧化，最后置换。根据铁和氧化铁对盐酸的不同反应顺序，能明显区分基体铁与氧化铁。三种氧化物的腐蚀能力不同，从FeO、Fe3O4和Fe2O3的第29卷第2期特钢技术（a）5 s腐蚀（b）40 s腐蚀图3 过长过短腐蚀时间图Fig.3 Corrosion time chart（a）氧化铁皮三层结构（b）测量每层氧化铁皮厚度图4 ER70S-6氧化铁皮分析图Fig.4 Analysis diagram of iron oxide scale of ER70S-6图5 XRD分析氧化铁皮组分Fig.5 XRD analysis of iron oxide scale components 53张春花田秀刚藏振东 李岩杰 郭健：用显微镜观察氧化铁皮分层结构的方法第29卷第2期耐酸能力依次增强。FeO是氯化钠型离子晶体，具有天然的最大空隙率，容易腐蚀；Fe3O4是具磁性的黑色晶体，离子间的排列方式与尖晶石构型相仿，较致密，较难溶于酸；Fe2O3晶体结构为刚玉型(密排六方)，难溶于酸。2.4冷却水对氧化铁皮的影响以ER70S-6线材为例，在用165 mm方坯轧制6.5 mm盘条时，关闭精轧1和精轧2之间的冷却水，观察氧化铁皮变化，正常穿水的氧化铁皮厚度为15.15 m（见图6a），关水的氧化铁皮厚度为20.30m（见图6b），温度较高导致氧化铁皮量增加，在后续拉拔过程中易产生铁皮残留。2.5免酸洗汽车大梁钢的应用免酸洗钢表面的氧化铁皮主要由Fe3O4组成，具有较高的塑性、较薄的厚度及与基体紧密的结合力，这种热轧板在深加工过程中表面氧化铁皮可随基体发生变形，因此不需要通过酸洗去除氧化铁皮，免酸洗钢的开发对氧化铁皮的厚度和结构有严格要求。在热轧生产线上开发不经过酸洗过程直接进行分条和冲压的 700L 汽车用大梁钢，针对700L汽车大梁钢提出了试制工艺，后跟踪700L使用表面质量情况，钢卷在开平或分条过程有大量氧化铁粉末剥落现象出现，对表面氧化铁皮结构与厚度进行金相分析，发现边部与中部氧化铁皮结构相类似，氧化铁皮厚度及相比例组成由大量FeO和少量Fe2O3、Fe3O4组成，需要对生产线的轧制和卷取等工艺进行全面优化。基于试制结果，考虑到氧化铁皮厚度较厚掉粉严重，无法满足要求，对轧制温度和卷取温度进行调整以确定最优氧化铁皮相比例组成。改进前后工艺如表2所示，工艺中F2、F3、F4机架间冷却水开。对工艺改进后的表面氧化铁皮结构与厚度进行金相分析，发现其结构由大量的Fe3O4、少量Fe2O3和FeO组成。改进前后氧化铁皮厚度及相比例组成见表3。对下游用户使用情况进行了跟踪，工艺优化后700L表面质量良好，在开平矫直后边部和中部的表面平整，氧化铁皮保留较完整，没有脱落现象，与工艺优化前相比大为改观。3结论(1)优化制样方法，试样表面涂铸工胶，放到箱式烘干炉烘干，采用小颗粒抛光剂和低转速进行抛光，用以保护氧化铁皮，保证铁皮完整。(2)配制铁皮侵蚀液，2%的盐酸酒精溶液能根据每层氧化铁皮的特性进行不同程度的腐蚀。(3)在显微镜下观察铁皮结构，能清晰的显示分层中每层结构的形貌及分布状（a）正常穿水（b）关闭精轧冷却水图6 穿水与不穿水氧化铁皮的厚度Fig.6 Thickness of iron oxide scale with water penetrating andwithout water penetrating表2 700L改进前后热轧控制工艺Table 2 Hot rolling control process before and after 700L improvement表3 700L改进前后氧化铁皮厚度及相比例组成Table 3 The thickness and phase ratio composition of oxide scale before and after 700L improvement工艺改进前改进后成品尺寸/mm1050610506精轧入口温度/10301040终轧温度/880900卷取温度/580630工艺改进前改进后位置边部中部边部中部厚度（m）9.08-9.5610.4-10.74.10-8.264.44-5.39相比例组成20%Fe3O4+55%FeO+25%Fe2O315%Fe3O4+60%FeO+25%Fe2O360%Fe3O4+20%FeO+20%Fe2O365%Fe3O4+18%FeO+17%Fe2O3（下转第58页）54第29卷第2期弥寒冰：运用ICP-MS测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd痕量元素2.7加标回收率做加标样的精密度测定，计算相对标准偏差，进一步考察方法的准确性，见表5。从表5可见，回收率92.8%109.4%，实验结果准确可靠。3结论采用 Thermo Scientific iCAP TQ 三重四级杆ICP-MS测定高温合金中的As、Pb、Sn、Bi、Sb、Hg、Cd的含量，可以有效去除铁镍基体多原子离子干扰，避免了复杂的基质分离过程，同时ICP-MS在许多痕量和超痕量元素测定中超越了石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)的检出能力，实现了一次采集完成多元素同时测定，快速灵敏、动态范围宽、干扰容易控制同时提供同位素的信息。采用水溶液标准结合内标元素校正或者高温合金标准物质做曲线都可获得满足的结果。参考文献1袁存光，现代仪器分析，北京：化学工业出版社，2021，429.2赵墨田，分析化学手册（9B）无机质谱分析，第3版，北京：化学工业出版社，2018，586.3刘英，臧慕文 金属材料分析原量与技术，北京：化学工业出版社，2009，561.表5 回收率试验结果Table 5 Test results of the recovery rate元素AsSnPbBiSbHgCdGBW01620认定值11534.10.4591.8加标量5.050.05.05.030.010.05.0测得值16.4110.08.75.290.511.16.7回收率103.5%106.8%95.6%92.8%101.6%106.3%94.6%GBW01619认定值17103124.22047.0加标量10.050.05.05.060.030.010.0测得值27.6149.018.29.7255.729.718.1回收率101.5%97.4%107.1%105.7%108.4%95.7%109.4%（上接第54页）态，颜色由外到内分别为浅灰、深灰、白色，用金相分析软件定量测量每层厚度。(4)氧化铁皮结构和厚度的研究在冷却工艺和免酸洗钢中应用起到重要支撑作用，关闭冷却水氧化铁皮厚度增加，免酸洗钢的最优氧化铁皮结构为大量的Fe3O4、少量Fe2O3和FeO。参考文献1 曹光明，单文超，刘小江，等.Fe-2.2%Si钢在不同气氛下的高温氧化行为J.钢铁,2022,57(8):132-142.2 曹光明，孙彬，刘小江，等.热轧高强钢氧化动力学和氧化铁皮结构控制J东北大学学报，2013，34(1)：71-74.3 刘旭辉，成小军，曹光明，等.CSP热轧过程中氧化铁皮结构和厚度演变规律研究J.金属材料与冶金工程，2010，38(6)：7-10.4 曹光明，李成刚，张元祥，等.中铬铁素体不锈钢高温氧化行为及热轧粘辊机理 J.材料热处理学报，2015，36(10)：95-1025 李志峰，曹光明，王福祥，等.热轧钢材表面氧化铁皮微观结构表征技术综述J轧钢，2017，34(3)：56-60.6 吝章国，贾耿伟，李守华，等.卷取温度对510L 钢氧化皮结构的影响 J.材料热处理技术，2011，24(05)：78-817 赵蕾，李建铭，穆晓彪，等.加热温度对10CrNiCuSi钢氧化铁皮的影响 J.金属热处理，2022，47(1)：63-68.8 李成刚，贾泽伟，单文超，等.不同混合气氛下9Ni钢的高温氧化行为研究J轧钢，2021，38(5)：23-31.9 李成刚，单文超，刘怡私，等.基于热轧全流程氧化铁皮控制的耐蚀性工艺 J.钢铁，2021，56(9)：129-135.10 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