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纳米陶瓷复合材料
专业：轻化工程 姓名：张路
摘要 介绍近年来国内对纳米陶瓷复合材料的研究，与传统陶瓷材料相比有哪些本质的变化，本文主要介绍纳米陶瓷复合材料的制备方法；应用性能；以及在未来复合材料当中的发展前景。
关键词： 纳米材料、纳米陶瓷、传统陶瓷材料、制备方法、性能、应用、微观结构、发展前景等。
引言：陶瓷是人类最早使用的材料之一．在人类发展史上起着重要的作用。但是，由于传统的陶瓷材料具有耐高温、耐磨顺、耐腐蚀及重量轻等许多优良的性能，同时它有一个致命的弱点就是脆性大，韧性和强度较差、可靠性低，使陶瓷材料的应用领域受到较大限制。随着科技的不断的发展，研究人员也探索出了许多改善传统陶瓷材料性能的途径，其中有往陶瓷材料中添加另一种物质，使其均匀的分散在陶瓷基体中来改善、提高其各种性能。在许多改善性能的途径中最好的就是让其具有纳米级别的颗粒分散在陶瓷基体中，这就是由于纳米技术的发展而产生了纳米陶瓷复合材料。纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。自Gleiter利用气体冷凝法制备表面纯洁的超细微粒,并利用原位加压法压制成型,制成纳米块体纳米材料,首次提出纳米材料的概念。世界各国先后对这种新材料给予了极大的关注。1986年日本的Nih。等图首次在基体中引人纳米级的SIC制备出纳米陶瓷复合材料,发现不仅可使基体材料的室温力学性能(如常温硬度、强度和断裂韧性等)得到提高,而且可显著改善材料的高温性能(如高温硬度、强度、蠕变拉力、耐热冲击性能等),同时发现具有可切削加工性和超塑性。它是指通过有效的分散、复合使异质相纳米颗粒均匀、弥散地保留于陶瓷基质结构中而得到的复合材料，当其具有某种特殊功能时便称之为纳米功能陶瓷。现今，通过对纳米尺度的复杂多元氧化物体系的物理、化学及结构、组成、性能和使用效能等相互关系的研究，并借助于离子置换、掺杂等方法调节优化其功能，已经出现了许多具有优异性能或特殊性能的纳米陶瓷。通过往陶瓷中加入或生成纳米级颗粒、晶须、晶片纤维等，使晶粒、晶界以及他们之间的结合都达到纳米水平，使材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高。目前，虽然纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的保温和高温力学性能，使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等许多方面都有广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻环境下起着其他材料不可替代的作用。
纳米陶瓷复合材料的制备
纳米陶瓷复合材料一般可分为三类:晶粒内纳米陶瓷复合材料,即纳米粒子主要分布于陶瓷基体晶粒内部;晶粒间纳米陶瓷复合材料，即纳米粒子主要分布于基体晶粒间界;通常这两种类型容易共存,称为混合型纳米陶瓷复合材料;第三类为纳米/纳米陶瓷复合材料,即基体晶粒也保持为纳米尺寸。其中纳米/纳米复合材料由于纳米颗粒的异常活跃,因此制备晶粒未长大的、致密的纳米复合陶瓷十分困难。而晶粒内或晶粒间纳米陶瓷复合材料,由于纳米粒子主要弥散于基体结构中的晶粒内或晶粒间,使得纳米颗粒可以在另一组分的基体中得以保留。

纳米陶瓷材料的制备方法主要包括纳米粉体的制备、成形和烧结。解决纳米粉体的团聚、成形素坯的开裂以及烧结过程中的晶粒长大等已成为提高纳米陶瓷质量的关键。纳米陶瓷粉体是纳米陶瓷材料制备的基础。纳米陶瓷粉体难以采用传统的机械方法制得，现在已发展了多种纳米陶瓷粉体的制备方法，包括物理或化学制备方法。具体方法分类如下图所示：
纳米陶瓷粉体制备方法
物理法
热物理法：惰性气体冷凝法、电子束蒸发法、激光剥离法、DC或PF溅射法等
机械法：机械球磨法、SPD（Severe Plastic Deformation）
化学法
化学气相法：化学气相沉积、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法、激光热解法、激光蒸发反应法等
湿化学法：沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、水热合成法、化学分解法、微乳液法等
评价粉体制备方法的优劣主要有以下几条标准：（1）粒子纯度及表面的清洁度；（2）粒子粒径及粒度分布；（3）粒子几何形状规整度，晶相稳定性；（4）粉体有无团聚或团聚程度。
制备纳米复合陶瓷的关键是使纳米颗粒均匀分散在陶瓷基质中。而纳米材料粒径小,比表面积大,界面原子多,存在大量的悬键和不饱和键,使得纳米颗粒具有较高的化学活性,极易团聚形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体。在致密化过程中,会导致纳米颗粒异常长大,失去纳米弥散相的独特作用。因此,克服纳米颗粒的团聚,使其充分分散,并与基质颗粒均匀混合是获得高性能纳米复合材料的前提。
机械混合法
机械混合法是最早出现的一种纳米陶瓷复合材料制备技术,制备方法是将纳米粉末和基质粉末混合,球磨后烧结成型;其优点是工艺简单,但由于球磨本身不能完全破坏纳米颗粒之间的团聚,不能保证纳米相和基质相的均匀分散,同时由于球磨介质的磨损,会带入一些杂质,给纳米复合材料性能带来不利影响。为此在机械混合的基础上使用大功率超声振荡以破坏团聚,并使用适量分散剂,提高分散均匀性。球磨介质采用与基质相同的材料,可减少因球磨带来的杂质,如制备纳米SiC粉末增强Si3N4基陶瓷复合材料采用Si3N4磨球。
复合粉末法
复合粉末法是目前最常用的一种方法,制备过程是先经化学、物理过程制备含有基质和弥散相均匀分散的混合粉末,然后烧结成型,得到纳米陶瓷复合材料。该法多用于制备Si3N4/SiC纳米陶瓷复合材料,其技术关键在于复合粉末的制备。原位生成法是将基体粉末分散于可生成纳米颗粒的先驱体溶液中,经干燥、预成型、热处理生成含纳米颗粒的复合粉末,最后热压成型。该法特点是可保证两相均匀分散,且热处理过程中生成的纳米颗粒不发生团聚。通过热解有机先驱体聚六甲基环四烷,得到含SiC和Si3N4的复合粉末,经烧结成型可制得Si3N4/SiC纳米陶瓷复合材料。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法也称为液相分散包裹法,该法分四个步骤:第一,先把基体粉末和溶剂配成溶液,然后加入纳米粉末,采用超声波、分散剂及调节溶液pH值等方法,实现均匀分散、破坏原有的团聚结构;第二,通过调节工艺参数,在不发生析晶、团聚、沉降的情况下,使体系凝胶聚合;第三,经热处理制得复合粉末;第四,复合粉末烧结成型制成纳米复合材料。由于基体粉末均匀分散在纳米颗粒周围,在热处理过程中成核、长大,容易生成“晶内型”结构。
纳米陶瓷复合材料的性质
优良的力学性能
研究表明当陶瓷材料成为纳米材料后，材料的力学性能得到极大改善．主要表现在以下三个方面：1)断裂强度大大提高；2)断裂韧性大大提高；3)耐高温性能大大提高。与此同时，材料的硬度、弹性模量、热膨胀系数都会发生改变。早在20世纪90年代就发现纳米陶瓷CaF：和TiO2在常温下具有很好的韧性和延展性能。这种纳米陶瓷材料在80～180℃内可产生约100％的塑性形变．而且烧结温度降低，能在比大晶粒样品低600 clC的温度下达到类似于普通陶瓷的硬度 。新原皓一在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合后，发现复合后不同系列的纳米复相陶瓷材料，断裂强度提高2～3倍；断裂韧性提高2～4倍：最高使用温度可达到1 200--1 500℃，力学性能有了显著的改善 。
良好的光学性能
随着现代科学技术的发展。隐身技术在各国军事高科技领域越来越重要，吸波材料作为实现隐身技术的方式之一，其研究也越来越广泛。早期应用的多属于磁性吸收材料，如铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料、多晶铁纤维吸波材料。这些材料一个很重要的特点就是在高温下失去磁性，从而失去吸波性能，因此磁性吸波材料一般只能用于武器常温部位的隐身。武器装备高温部位的隐身必须采用高温吸波材料，通常为陶瓷吸波材料，其吸收剂为陶瓷吸收剂。与传统的材料相比，纳米陶瓷材料除具有优良的力学性能和热物理性能外，由于结构特殊，使它在制备吸波材料方面具有其他常规材料所不具备的优点，如矫顽力比较高，可引起磁滞损耗，界面极化，多重散射，这些都是吸波材料所必需的，因此纳米陶瓷材料可用来制备吸波材料，用于武器装备高温部位的隐身。
优良的超塑性能
所谓超塑性是指材料在一定的应变速率下，产生较大的拉伸形变。尽管人们发现Y-TZP、Al2O3、Si3N4等陶瓷材料在高温时（100--1600℃）具有超塑性，但普通陶瓷室温超塑性却未见报道。陶瓷材料具有塑性应该具有两个条件1）较小的粒径；2）快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。在纳米陶瓷材料中，晶界相所占体积分数很大，例如，D=0.01um时，晶界相约占30%，但当d=0.1um时，晶界相约占3%。因此陶瓷材料的室温超塑性可望在纳米陶瓷材料中实现。郑治沙等通过原子力显微镜（AFM）发现纳米3Y-TZP陶瓷（100nm左右）室温循环拉伸断口表面，某些区域发生了超塑性变形，从断口侧面观察到大量弯曲的滑移线。在相同应力水平下，纳米3Y-TZP的超塑性应变速率比晶粒尺寸为0.3um3Y-TZP高出34倍。纳米TiO2陶瓷在室温下就可发生塑性形变，在180℃下塑性形变可达 100%。即使是存在预裂纹的试样，在180℃下弯曲时，也不发生裂纹扩展。总之，纳米陶瓷材料的超塑性潜力，给陶瓷材料在低温度、高应变速率下进行塑性成型加工带来了希望。
良好的增韧性
由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有极大的晶面,晶面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性。室温下的纳米TiO2陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎。另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能。1988年Izaki等首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。
纳米陶瓷复合材料的应用
防护材料
普通陶瓷在被用作防护材料时，由于其韧性差，受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、垮晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷耐冲击的性能，可有效提高主战坦克复合装甲的抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击性；由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心：在高射武器方面如火炮、鱼雷等，纳米陶瓷可提高其抗烧结冲击能力，延长使用寿命。目前，国外复合装甲已经采用高性能的防弹材料，在未来的战争中，若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，会具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力，提供更为有力的保护。
高温材料
纳米陶瓷高耐热性、良好的高温抗氧化性、低密度、高断裂韧性、抗腐蚀性和耐磨性，对提高航空发动机的涡轮前温度，进而提高发动机的推重比和降低燃料消耗具有重要作用，有望成为舰艇、军用涡轮发动机高温部件的理想材料，以提高发动机效率、可靠性与工作寿命。
人工器官的制造、临床应用
随着纳米材料研究的深入，纳米生物陶瓷材料的优势将逐步显现，其强度、韧性、硬度以及生物相容性都有显著提高。例如当羟基磷灰石粉末巾添加10％～70％ 的ZrO2粉末时，材料经l300-1350℃热压烧结，其强度和韧性随烧结温度的提高而增加 纳米SiC增强羟基磷灰石复合材料比纯羟基磷灰石陶瓷的抗弯强度提高1．6倍、断裂韧性提高2倍、抗压强度提高1．4倍，与生物硬组织的性能相当 Erbe等用纳米技术制备出纳米磷酸钙，它不仅可以作为骨髓细胞的细胞骨架，还可以加速目的形成。 纳米胶原与羟基磷灰石陶瓷复合，其强度比羟基磷灰石陶瓷提高两三倍，胶原膜还有利于孑L隙内新生骨的长入．植入狗股骨后仅4周．新骨即已充满大的孔隙。
展 望
纵观纳米陶瓷的发展历史，对高纯度、高均匀性和化学组成精确的纳米陶瓷粉体的制备和应用开发研究是纳米技术研究的一个长久课题，如何高效率、低成本地获取优质纳米陶瓷粉体，仍然是当今各国科学家和企业界研究的重点。未来纳米陶瓷发展的方向主要有以下几个方面：
（1）纳米陶瓷粉体新的制备方法和工艺条件的研究与开发；开发高效率、低成本的制备技术；
（2）纳米粉体形成纳米陶瓷的反应机理研究；
（3）智能化敏感陶瓷元件计算机用光纤陶瓷材料、计算机硬盘和高稳定性陶瓷电容器
（4）研究纳米粉体对环境的污染机理，做好应用过程中的环境保护；
（5）加速纳米粉体的工业化生产和应用进程。在21世纪，纳米陶瓷粉体将飞速发展，在各领域的应用将全面展开，并将产生一批新技术、新产品；在电子、通信等高技术领域的广泛应用，将成为经济发展的新的增长点。
参考文献:
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