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第6章 粉末冶金特种烧结技术
6.1 概述
烧结作为粉末冶金生产过程中最重要的工序，一直以来都是人们研究的重点。一般认为，坯体或粉体在高温过程中随时间的延长而发生收缩；在低于熔点的温度下，坯体或粉体变成致密的多晶体，强度和硬度均增大，此过程称为烧结。在高温过程中，由金属或非金属原料所组成的配合料可能会发生一系列物理化学反应，如：蒸发、脱水、热分解、氧化还原反应和相变；共熔、熔融和溶解；固相反应和烧结；析晶、晶体长大、剩余玻璃相凝固和冷却等。在烧结阶段发生的主要变化是微粒或晶粒尺寸与形状的变化和气孔尺寸与形状的变化；在烧结完成致密体的最后阶段，气孔将从固体粉体中基本消除，形成一定的显微结构，从而赋予其一定的性能。一般来说，传统烧结包括气相烧结、固相烧结、液相烧结、反应(瞬时)液相烧结等。尽管目前一些材料可用低温的溶胶-凝胶(Sol-Gel)、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)等方法制备，但绝大多数材料仍需要高温烧结才能达到高致密化。
随着材料科学技术飞速的发展，新型特种材料的不断出现，普通烧结方法和常压低温烧结、液相烧结及添加剂辅助烧结等已难以适应需要，因而特种烧结技术应运而生。依据烧结机理及特点、烧结手段，特种烧结技术从传统的无压烧结、热压烧结、液相烧结、反应烧结等发展到热等静压烧结(见第五章)、高温自蔓燃烧结(见第七章)、超固相线液相烧结(SLPS)、选择性激光烧结(SLS)、放电等离子体烧结(SPS)、微波烧结(WS)、爆炸烧结(ES)、铸造烧结(CST)、电场活化烧结(FAST)、大气压固结法(CAP)等，这些烧结技术的产生对于提高粉末冶金材料性能、制备常规烧结方法难以生产的特种材料、提高生产效率与降低成本，发挥着重要的作用。
总之，目前粉末冶金特种烧结技术也正朝着高致密化、高性能化、高效率、节能、环保方向发展，新型特种烧结技术正不断被开发和应用。本章将分别介绍目前国际上流行的特种烧结技术的发展概况、原理、工艺过程及其应用情况。
6.2 超固相线液相烧结(SLPS，Supersolidus Liquid Phase Sintering)
6.2.1 SLPS的发展概况
超固相烧结(SLPS)由传统液相烧结变化而来，该工艺将粉末坯加热到液相线和固相线之间的温度进行烧结。SLPS可用于粒度较粗的预合金粉末。超固相线液相烧结属于液相烧结的范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结。在粉末颗粒相互接触的地方以及晶界处形成液相层。晶界处的液相层软化粉末颗粒，使粉末在颗粒间毛细管力的作用下致密。但是，液相层也会降低结构刚度，因为颗粒在重力作用下会下落。因此，SLPS的局限就在于致密的必需条件经常会导致变形，液相体积分数高，虽然可以加速致密化过程，但是也会降低尺寸精度。Westerman于1962年最早描述了镍基高温合金的超固相线液相烧结，他认为SLPS处理后镍基高温合金的力学性能更主要地取决于最高烧结温度，其次才是残余空隙。70年代初一些学者研究了Fe-0.9%C和Ni-30%Cu的SPLS。这个阶段仅仅是停留在初步的实验研究水平上，研究的体系十分有限，并且缺乏对工艺和机理的系统研究。Cambal将近球形的Fe-0.95mass.%C预合金松粉装入氧化铝模中，在1698K和氢气保护下进行SLPS，Fe-C相图给出了此时的液相量为38%左右，结果在15~60s的时间内便获得了86~91%的相对密度，经过冷轧可将相对密度提高到95%。随后Lund对Fe- 0.9%C和50%Cu-50%Ni预合金粉末进行了松装SLPS研究，Fe-0.9%C的最初松装密度为3.8~4.0g/cm3，经过1698K、10min的真空烧结，相对密度达到了99%左右，可见真空SLPS致密化能力优于气体保护烧结。Cu-Ni合金在1533K烧结10min，产生16~20%的液相量，即可获得93%的相对密度，而在同样的液相量下，Fe-0.9%C只能达到60~70%的相对密度，这说明不同材料体系的最佳致密化所需的液相量不同。
进入上世纪80年代后，关于SLPS的研究十分活跃，先后有许多关于镍基高温合金、不锈钢、工具钢、青铜、陶瓷等方面的SLPS研究。人们对影响SLPS的各种工艺条件(粉末特性、最高烧结温度、烧结时间、保护气氛、冷却速度、后续处理)作了全面的研究。German在总结前人工作的基础上，就SLPS的烧结机理、显微组织长大、致密化理论等问题作了全面系统的总结[1]，他借助粘性流动理论提出了SLPS的重排致密化机理模型。目前，SLPS的工业应用已经开始，如制造工具钢和其它一些高合金成分体系的零件。
6.2.2 SLPS的原理及特点
SLPS是从烧结机理角度来优化烧结的一种特种烧结技术，它将完全预合金化的粉末加热到合金相图的固相线与液相线之间的某一温度，使每个预合金粉末的晶粒内、晶界处及颗粒表面形成液相，在粉末颗粒间的接触点与颗粒内晶界处形成的液相膜，借助半固态粉末颗粒间的毛细管力使烧结体迅速达到致密化[2,3,4]，因此SLPS也属于液相烧结范畴。在烧结过程中，液相与固相的体积分数基本不变(液相量为30%左右较佳)，烧结温度范围比较窄(大多数合金为30K左右)，一旦液相形成则迅速达到致密化。
尽管SLPS属于液相烧结范畴，但它又不同于传统混合粉末的液相烧结，二者主要区别在于：SLPS所对应的原料是完全预合金粉末，而普通液相烧结所对应的原料是混合物。SLPS烧结温度选择在合金相图的固相线与液相线之间，液相在每个粉末颗粒内部形成，因此液相分布相当均匀。液相的形成，使每个颗粒都经历分离和重排过程。一旦液相形成，烧结的致密化速率相当快。由于预合金粉末的生产方法、成分和结构特征不同，SLPS法烧结时液膜形成位置有所不同(见表6-1 )。因此，其SLPS致密化的模型也有所不同。国内有学者[5]采用普通预合金粉的致密化模型[6]，给出了WC-Co复合粉空心球颗粒的SLPS的致密化模型如图6-1所示。SLPS的步骤依次如下：液相形成、WC晶粒滑动(一种蠕变过程)、重排、由溶解—析出所导致的晶粒粗化与孔隙消除。
表6-1 两种预合金粉之间的区别
粉　末
生产方法
成分特征
结构特征
烧结时液膜形成位置
A
雾化法/粉碎法
非平衡
实心颗粒
1颗粒间接触处;2晶界;3晶粒内部
B
SLPS
平衡
空心二次颗粒
相界(即WC晶粒表面)

图6-1 复合粉空心球颗粒内的SLPS模型[5]
SLPS不仅具备常规液相烧结的优点，还可以使颗粒尺寸较大的预合金粉末进行快速烧结致密化。German[7]认为SLPS的特点为：(1)合金的组织结构与性能对烧结温度、工艺参数以及合金成分比较敏感；(2)因颗粒间固态烧结阻碍液相出现时的颗粒重排，液相出现前的固相烧结对合金的最终致密化有不利影响；(3)一旦液相形成，合金的致密化速率相当大，这虽然对获得高的烧结密度有利，但同时也给合金尺寸与微观结构的控制带来了不利影响。在SLPS时，只有在实际液相数量与消除烧结坯中孔隙所需的液相数量相当接近时，才能获得最佳的合金组织结构与性能。要满足这种条件，必须严格控制合金的烧结温度与合金成分。根据SLPS原理，压力烧结有利于在较少液相数量的条件下获得全致密，有利于控制合金晶粒长大。
6.2.3 SLPS中的致密化与变形机理[6]
在SLPS的早期阶段，即固相线温度附近，液相首先在晶界与树枝晶处形成，因为这些地方存在着成分偏聚使熔化温度降低。随着温度的提高，液相量不断增多并沿晶界润湿铺展开来。随着时间的延长，颗粒内部的液相会溢出颗粒表面，液相的成分将达到平衡。从微观上看，SLPS基本过程大致为：液相形成、晶粒重排、接触点平直化、溶解-析出、晶粒形状球化。在这些过程中残余孔隙被消除。一般认为，液相形成后晶粒发生重排的阶段是致密化的主要阶段。当液相量足够时，晶粒之间大约1nm厚的液相膜在毛细管力的作用下使烧结块内部失去了稳固的结构，从而发生类似粘性流动的晶粒重排，使致密化速率迅速提高。
German等人[2,6]对SLPS过程中的致密化与变形机理进行了研究并建立了模型。SLPS过程中致密化类似于液相烧结，液相在粉末颗粒间的接触点与颗粒内部的晶界处形成。晶界的液相膜使颗粒软化，从而使其在毛细管力作用下致密化。同时，液相膜也降低了结构的刚性使其在重力作用下发生流动。所以，液相的体积分数越高，致密化速度也就越快，但尺寸精度会降低。因为SLPS过程的致密化与变形依赖于液相变形的微观结构变化，为此建立参数通过液相微观结构特征来预知SLPS过程中的结构刚性，致密化与变形可以依据此参数来进行预测。图6-2表示SLPS过程中三个相互接触的粉末颗粒，在粉末颗粒间形成的液相的聚积迫使产生毛细管力，毛细管力通过对组织施加静水压力来驱动结构致密化，而颗粒内部晶界的液相主要降低颗粒的结构刚性。最初的致密化产生在靠近颈部的局域变形小范围内，它使颈部长大且平直化，但这必须在晶界处被液相膜充分软化后才可能发生。

图 6-2 致密早期阶段的多孔模型[6]。
所以，致密化过程中，烧结体由呈半固态的颗粒和很多孔隙组成。每个颗粒受到相邻颗粒接触点毛细管力的作用。当平均毛细管力大于烧结体强度时，毛细管力产生的网状收缩力就会导致烧结体各向同性收缩。可以用式(6-1)来估算毛细管压力：
(6-1)
D为颗粒直径，为液-气表面能，为润湿角，为烧结体收缩率。典型的初值为几兆帕(γLV为2 J/m2，颗粒尺寸为100μm，毛细管力为10MPa到1MPa，线性收缩率为0.01到0.1)。
为得出重力对形变影响的概念，建立烧结体模型，如图6-3所示。重力作用使各组分在轴向产生偏离。组分质量的改变产生压力，从而导致形变。任何一点的张力都依赖于其上面质量的累积，可由hρg表示，其中h为从顶部到该点的高度，g为重力加速度，ρ为密度。例如一个高度为0.01m、密度为10g/cm3的样品底部的张力约为1kPa，这在数量上比毛细管张力对致密化影响小很多。
从模型可以看出该组织是由固态晶粒以及晶界处的液相(晶内的少量液相)组成。孔洞和毛细管力都可以忽略。但是，成分的重量会产生一个轴向力，并且随着高度的增加而增加，且可能导致形状扭曲。
在SLPS过程中，粉末颗粒呈半固态，每个颗粒都能各自在重力作用下产生变形。而烧结体的形变主要源于粉末颗粒的整体变形。由于在致密化过程中，毛细管张力远大于重力，所以重力作用可以忽略不计。致密化后，烧结体由颗粒边界处充填液相的固态颗粒与少量孔隙组成。一旦孔隙被液相充填，毛细管力就接近于零，而重力作用是竖直向下的，当这种固-液结构相对于重力作用很小时，烧结体就产生流动。结果在轴向产生压缩，径向产生膨胀。由于重力从顶部随着高度增加而增大，使烧结体变得不均匀。所以，径向膨胀在顶部最小而在底部最大(忽略基体对它的摩擦力)。
颗粒最初在晶界未形成液相时是呈刚性的。随着液相的形成，侵蚀晶粒的边界，颗粒失去刚性，接着发生致密化与变形。SLPS过程中的致密化与变形，与晶界的液相分布直接相关(液相膜的厚度与晶界的液相覆盖量)。液相形成可能有助于润滑晶粒，同时液相通过溶解-再沉淀作用达到致密化。这样，我们就可以首先得出描述晶界液相分布的微观结构参数关系，然后推出开始致密化与变形的微观结构条件。
6.2.3.1 微观结构的参数关系[6]
考虑到固液两相之间的微观结构是由液相包围着固体颗粒组成。相互邻接的固体颗粒之间的结合程度，可以定义为微观结构中两颗粒之间固液两相各自表面积所占的分数。对于由固体晶粒与晶界液相组成的固液两相结构，液相覆盖量(Fc)与邻接程度(Css)关系表达为
(6-2)
对于给定的二面角与液相量，存在唯一的液相覆盖量(Fc)。其中Fc可表示如下：
(6-3)
其中VL为液相体积，k则仅与两个平面的夹角有关，夹角为受压晶界的歧点。由图(6-4)中可以看出，夹角由界面张力和决定。
(6-4)

图6-3 接近完全致密时的模型[6] 图6-4 理想状态下的液相出现
在三个晶粒之间[6]
由液相覆盖量公式推倒可知，晶粒尺寸的增加会导致液相膜的粗化，或者说，在大多数晶界被液相完全穿透后，液相体积分数的增加会导致液相膜的粗化。所以，液相膜厚度、液相覆盖量、液相量、晶粒尺寸是相关联的，它们之间的关系推导如下。对于固-液邻接度(Css)，可以定量地得到：
(6-5)
(SV)SS、(SV)SL分别为单位体积中固-固与固-液的界面接触面积。注意如果采用截距法来测量表面积，则两固体晶粒间的接触面积被计算两次。分母等于单位体积中各独立晶粒的总表面积，(SV)S可以如下推出：
(6-6)
式中为固相的平均截距，为固相体积分数，类似地，可以表示为：
(6-7)
、VL分别为平均截距长度与液相的体积分数。式(6-6)与式(6-7)代入式(6-5)，得出：
(6-8)
假设晶粒为单一粒度的球形颗粒，晶粒直径(G)与固相中平均截距关系为。当液相在晶粒间以薄膜形式存在时，假设液相的平均截距长度为液相膜平均厚度的两倍，即。相应地，邻接度、晶粒尺寸、液相膜平均厚度、液-固体积比之间的关系如下：
(6-9)
所以，液相膜厚度随液相体积分数或晶粒尺寸增加而增加。对于给定的液相体积分数，晶粒长大会导致单位体积中总晶界面积的减少，从而引起平均液相膜厚度的增加。另外，应该强调的是邻接度由液相体积分数和二面角表示，与晶粒尺寸无关，即晶粒长大不影响邻接度。
以上推导考虑的是晶界处包含液相的固体晶粒。然而，在超固相线液相烧结过程中，晶粒内也经常存在液相，由于这些液相对超固相线液相烧结不产生作用，因此把它当作固相体积分数。换句话说，固相体积分数包括晶粒内部的液相。
6.2.3.2 微观结构刚度
SLPS过程中的致密化与变形由半固态颗粒中的液相流动引起。渗漏的概念有助于通过晶界液相覆盖量来预测液相流动的发生。传统的液相烧结(LPS)中邻接度是控制形变的关键因素，在邻接度小于0.38时开始发生变形，此时晶粒不存在刚性。固相连接程度也可由晶粒间桥接来评价，例如，Upadhyaya[8]观察到在液相烧结系统中，烧结后存在二维而不是三维塌落现象，所以在液相烧结系统中存在着固相晶粒结合力阻止其变形。然而在SLPS过程中，低的邻接与桥接限制了致密化。早期的计算显示，SLPS中致密化在邻接度为0.1~0.2时发生。铜与不锈钢在邻接度与桥接度分别小于0.38与3时发生致密化与变形。所以，SLPS过程中烧结体的刚性不能只归因于固-固连接强度(由邻接度与桥接度表示)。由于小的二面角，SLPS中晶界液相膜比传统的LPS要薄很多，这种晶界液相膜对于提高刚度与强度有帮助。
考虑到晶粒被液相膜(厚度为δ)隔离开，晶粒之间的滑动伴随着晶界液相的挤压与粘性流动。Dryden与Watt[9]从润滑理论出发，应用压膜公式推出两个相互滑移晶粒所需的力，此力主要克服晶粒间滑移时的阻力，可以表示为：
(6-10)
ηL为液相粘度，δ为液相膜厚度，ν为晶粒之间的相对速度，A为晶粒的表面积。A可以近似地表示被液相膜隔离的晶粒之间相互滑移的阻力，它们以恒定速率(ν)相对滑移。式(6-10)表示晶粒抵抗变形的阻力(R)随液相膜厚度减小而增大。所以，在SLPS过程中液相膜为晶粒间的滑移提供粘滞阻力，有利于提高结构的刚性。由于R与膜厚δ的三次方呈反比，大晶粒晶界厚度的这种效应可以忽略(通常为常规液相烧结的情况)，在这种情况下，只有固体晶粒之间的结合强度才对刚性有作用。
所以，在SLPS过程中固-固结合强度和粘滞阻力共同对晶粒的结合性产生作用，每个晶粒的结合力(Fbond)可表示为
(6-11)
πG2表示单个晶粒的总表面积，αη为单元的速率常数，第一项表示晶粒之间固-固相互接触的结合强度，σSS表征在接触点抵抗变形的阻力，第二项表示晶界液相对晶粒之间的粘滞阻力，上式建立在式(6-10)的基础上，假设晶粒与液相接触的表面积与πG2(1-CSS)成比例，比例常数包含在αη当中。在SLPS过程中，晶粒之间的结合力与晶粒之间液相粘滞力共同对刚性产生作用，晶粒之间总的结合力为邻接度、液相膜厚度与晶粒尺寸的函数。当温度在固相线以上时颗粒形成液相，导致邻接度减小、液相膜厚度增加，从而使总结合力减小。液相膜较厚时，只有晶粒之间固-固结合强度决定结合力，或者说，在很低的邻接度时，薄的液相膜有助于刚性的维持。值得注意的是在式(6-11)中，邻接度与液相膜厚度均为整个微观结构的平均值。
6.2.3.3 致密化的产生
图6-3中的粉末颗粒为液相所包围，温度在固相线以上时粉末颗粒由晶粒与晶界液相组成。所以式(6-11)给出的是单个颗粒抵抗变形的阻力。颗粒变形产生致密化，而颗粒变形是在颗粒刚性相当小时由烧结颈处的毛细管力作用下产生的。颗粒之间的接触应力由式(6-1)给出，用随密度增加而变化的线性收缩率替换，可由下式表达
(6-12)
其中γLV为液气表面能，θ为润湿角，D为颗粒尺寸，ρG为生坯密度，ρ为瞬时烧结密度，应力随致密化程度增加而减小，在SLPS过程中烧结颈处的应力区的剪切应力部分推动着致密化发生，最大的剪切应力为接触应力(σ)的一半。由于烧结颈区域的晶粒受此应力的影响，单个晶粒的最大剪切应力为
(6-13)
晶粒表面积为πG2，式(6-13)给出了烧结颈处单个晶粒的受力大小(通过烧结颈处的毛细管压力计算出来)。当晶粒的最大剪切应力超过晶粒滑移的阻力时，开始发生致密化。所以，从式(6-11)与式(6-13)得出致密化产生的条件：
(6-14)
不等式的左右两边都表示应力，如果烧结发生在有外界压力时，对晶粒起剪切作用的外界压力要添加到式的左边。变换不等式(6-14)，得到致密化产生时在给定邻接度与晶粒尺寸情况下液相膜的临界厚度：
(6-15)
所以，随着在固体颗粒接触点抵抗滑移的阻力(σSS)增加，致密化产生时的液相膜临界厚度也增加。将式(6-9)代入上式得到SLPS过程中致密化产生的条件如下：
(6-16)，
其中 (6-17)
6.2.3.4 形变的产生
为从图6-3推出烧结体形变产生的条件，考虑到变形发生在充分致密化之后，可以忽略孔隙的存在，假设两相结构由固体晶粒与液相组成。所以，式(6-9)与式(6-11)可应用于整个烧结体。
烧结体形变主要来源于重力，当重力大于烧结体抵抗变形的能力时，烧结体发生变形。所以，形变发生的条件可表达为
(6-18)
不等式右边表示作用在烧结体(高为h，密度为ρ)颗粒上最大剪切力。微重力条件下，烧结体表面弯曲张力大于烧结体抵抗变形力时发生变形。传统的液相烧结表明，烧结体中的孔隙在此条件下发生球化。然而，实验表明在SLPS中烧结体并没有球化的趋势。通过变形式(6-18)，可以得出在给定邻接度与晶粒尺寸下，烧结体发生变形的临界液相膜厚度：
(6-19)
变形开始发生在小的液相膜厚度下，液相膜厚度随着晶粒尺寸增加或烧结体密度增加而增大。将式(6-9)代入式(6-19)得到SLPS中形变发生的条件
(6-20)
其中 (6-21)
6.2.3.5 微观结构软化参数
式(6-14)与式(6-18)分别表示微观结构特征的驱动致密化与形变发生所需的条件。这些等式表明，由于邻接度的减小与液相膜厚度的增加，液相量也同时增加，致密化与变形的阻力则减小。晶粒粗化导致液相膜粗化从而引起微观结构刚度的下降。所以，在SLPS中颗粒与烧结的刚度下降，从而引起致密化与变形的发生。描述微观结构特征至少需要三方面的特征。式(6-16)与式(6-20)用VL、G、CSS分别定义引起致密化与变形发生的条件。式(6-16)与式(6-20) 左边都相同表示微观结构软化，可定义为微观结构软化参数ζ
(6-22)
参数值越大表明微观结构刚度越低，参数值随着液相体积分数增加与晶粒尺寸增大而增大。微观结构软化参数ζ增加导致致密化更容易，但也引起更多的变形。当ζ=ζdensif时，式(6-16)满足条件，致密化开始。同样，当ζ=ζdistort时，式(6-20)满足条件，变形开始。所以，可以得出式(6-16)与式(6-20)右边的微观结构参数临界值：
(6-23)
(6-24)
在烧结温度下，两个临界条件都依赖于ηL、σSS、CSS的值，这三个变量与温度有关，与时间无关。对时间的依赖缘于建立平衡所需的时间。致密化依赖的参数定义为A，形变依赖的参数定义为B。在给定烧结温度下致密化与形变的发生，时间依赖于微观结构参数相对于相应的临界值的变化情况。
应该强调的是微观结构软化参数(ζ)仅适用于与给定温度下某种合金临界值的比较。对于致密化而言，微观结构软化参数(ζ)必须大于该温度下的临界值
(6-25)
而为了避免变形，微观结构软化参数(ζ)必须小于该温度下的临界值
(6-26)
所以，小的液相量与晶粒尺寸延迟变形的产生。更进一步地说，邻接度趋近于B，变形临界条件趋向于无限，变形能够避免发生。实验表明，致密化的产生总是先于变形的产生，可以解释为ζdensif <ζdistort。对二者进行比较表明，差别仅在于A与B值，前者(ζdensif)要小得多，即致密化产生的微观结构软化参数值远小于变形产生的。这是由于致密化的产生主要源于毛细管力，而变形的产生主要源于重力，前者比后者大得多(A>B)。所以，理想的烧结条件为ζdensif <ζ<ζdistort。
6.2.3.6 建立模型
临界值ζdensif和ζdistort大小与温度有关，如果给定温度，则临界值为一个确定值。而固液邻接度CSS由液相的体积分数决定。虽然并没有去预测A和B的值，但如上所述，A要比B大得多。因此为了将临界值独立出来，可以假设A为1.0，B为0.4。当η和σSS可以忽略不计时，则仅考虑CSS的变化。F(CSS)为CSS的函数，可确定表达式中反应热压和变形的临界条件。当其它参数相对不变时(A和B为1.0、0.4)，F(CSS)函数表示反应热压和变形的临界值。反应热压的值总是小于变形的值。图6-5为F(CSS)与CSS的关系图，在阴影区中，当不发生变形时，满足反应热压的临界条件。因此，在此区域中微观结构软化参数大于反应热压临界值却小于变形临界值，则发生烧结。但由于许多不确定因素的存在，不能从理论上来计算导致反应热压和变形的确切条件。事实上，上述理论框架仅为SLPS过程中不同的材料和变形参数提供参考。

图6-5 F(CSS)函数与CSS关系图[6]
6.2.4 工艺参数对SLPS的影响
6.2.4.1 颗粒尺寸
SLPS的特点之一是可以用较粗的粉末原料，而不需球磨，如用几十个微米的预合金粉末就可以获得接近完全致密化的效果。而传统的液相烧结通常必须对混合粉末进行球磨， 使粉末粒度降至1μm 左右。尽管500μm的预合金粉通过SLPS可以获得全致密的合金， 然而较小的粉末粒度更有利于初始致密化，尤其是在低于理想烧结温度的情况下。较宽的粒度分布可增加粉末的松装密度和谐调程度，但这不利于烧结时液相的粘性流动，为此，缩小粒度分布范围可加速烧结的致密化过程，在实际生产中一般将原料粒度控制在小于80 μm左右。在SLPS过程中，一般不规则状粉末选择模压来获得较高的压坯强度，球形粉末可选择注射成形或松装烧结，因为球形粉末的流动性好且松装密度较高，在粉末中添加母合金粉也可采用SLPS工艺。
6.2.4.2 粉末表面特征及添加剂
雾化金属液滴是从表面向内凝固的，所以雾化合金粉末有一个由表面至中心的成分梯度，它将影响SLPS的致密化。粉末表面的污染物也是有害的，尤其是污染物能改变液相形成温度，金属粉末颗粒表面的氧化物将破坏液相的润湿与分散特性。由于杂质和合金元素在晶界上的偏析能改变液相的形成温度和数量，在合金中加入适当的添加剂， 有助于控制液相在颗粒内部或颗粒之间的形成过程，加大合金的烧结温度区域。某些氧化物或惰性夹杂物可阻止微结构的粗化。
6.2.4.3 压坯密度
压坯密度除对收缩率有一定的影响外，对SLPS 没有明显的影响，但压坯中的密度梯度会造成合金的不均匀收缩，引起合金变形。
6.2.4.4 升温速率
选择升温速率，必须综合考虑粉末表面氧化物的还原与排除成形剂残余物的需要。受颗粒尺寸的影响，在液相形成前因固相烧结所引起的致密化可能不明显。而传统的液相烧结因使用细粉末，在液相出现前因固相烧结所产生的致密化可高达90%。加热速率愈快，SLPS的致密化越迅速，相反，缓慢加热，粉末中的成分梯度减少，这不利于液相在界面处形成。微波烧结在30分钟内可升温至2273K，因此微波烧结有利于SLPS 的过程控制。在传统的加热过程中，热量由外至里传入压坯，而微波加热时热量的传播方式正好相反。这种特殊的传热方式可排除烧结坯中因气体的挥发而造成残留孔隙的可能性， 从而改善合金组织的均匀性。美国宾夕法尼亚州立大学开发的微波炉烧结， 烧结温度可达1873K， 并可对烧结气氛进行控制(烧结气氛可以是H2、N2、Ar) [10]。
6.2.4.5 最高烧结温度
足够的液相可使致密化迅速进行，一般来说液相量在30%左右致密化效果最佳。对于每种合金存在一个最为理想的最高烧结温度，这一温度由所需的液相量和合金成分决定。不同的合金对烧结温度的敏感性不一样，大多数合金的理想烧结温度区域在30K宽的狭窄区域，当温度超过理想的烧结温度区则会出现晶粒长大、起泡、塌陷和液相溢出表面的现象，所以应严格控制最高烧结温度。
6.2.4.6 烧结气氛
真空烧结是SLPS的最佳选择。尽管这样，实际应用中除了钛合金外大都采用保护气氛烧结。保护气氛烧结有利于温度控制，但在高温下保护气体的压力限制了压坯中气体的排出，导致气体最终被残留在闭孔中，而真空烧结可以避免这一点。
6.2.4.7 保温时间
SLPS时， 液相形成后的烧结致密化速率很大。在理想的烧结条件下， 致密化可以在几分钟之内完成。因此延长保温时间对致密化作用不大，甚至使合金性能降低。尽管延长保温时间有利于增加合金组织的均匀性，但同时也会造成合金晶粒长大。根据合金体系的不同，实际保温时间通常控制在10~60 分钟之间。
6.2.4.8 冷却速率
经过SLPS后，材料的微结构与性能和冷却速率有关，冷却过程中也可能发生相变，这也会影响性能。烧结后的快速冷却易产生缩孔，这对性能不利。在冷却阶段， 在固相线以上的温度作适当保温可抑制凝固缩孔的形成，提高最终密度。缓慢冷则有利于颗粒间液相膜完整地包裹每一个晶粒，对提高合金性能有益。
6.2.4.9 烧结后处理
据美国宾夕法尼亚州立大学的Chen等[11]报道，采用简单的二阶段烧结法可以制备晶粒度为60nm的全致密立方Y2O3 陶瓷。图6-6(a)和图6-6(b) 对传统的烧结工艺与新烧结工艺所制备的致密Y2O3陶瓷进行了比较。二阶段烧结法的基本原理是通过利用晶界扩散能量差别来抑制最终烧结阶段晶粒长大。

(a) 传统的烧结工艺；　　　　　　(b) 新烧结工艺
图6-6　传统的烧结工艺与新烧结工艺对致密Y2O3 陶瓷晶粒度的影响
6.2.5 SLPS技术的应用及进展
在超固相线液相烧结之前，许多接近成品形状的成形方法可供选择，如高速挤压、模压、冷等静压、粉浆浇注、粉末注射成形等，其中最突出的应用是SLPS工艺与注射成形结合起来。注射成形是将细粉末(小于20 μm)与粘结剂混合，在低压下注射成形，但它最大的缺点是要求粉末特别细小。SLPS工艺使预合金粉末的晶界上出现液相，可使较粗的预合金粉末同样可以获得较高的致密化。SLPS工艺可与注射成形相结合，注射成形可为SLPS提供均匀的成形密度，保证较大的均匀烧结收缩，同时SLPS可用于较粗的预合金粉经注射成形后的烧结。Liu等人采用SLPS法制备多元合金粉末，并已申请获美国专利[12]。他们采用A、B两种粉末混合进行超固相线液相烧结，其中粉末A的颗粒较细，而粉末B较粗大，A与B的体积比为15。粉末A可以由一种或多种合金粉末组成，其熔点或固相线温度要高于最高烧结温度。粉末B也可由一种或多种粉末组成，但要适于超固相线液相烧结。此外A、B混合粉末的烧结温度范围要大于粉末B的温度范围。Kennneth等人在研究快速制备金属零件时发现采用SLPS方法对材料致密度的提高很有帮助[13]。
Liu等人[14,15]研究了SLPS方法烧结粉末注射成型M2高速钢(HHS)，达到很好的致密化效果，真空烧结温度区域为10K，而在氮气气氛中烧结温度区域为20K。但SLPS烧结粉末高速钢存在温度范围窄、烧结温度偏高、显微组织难以控制的缺点，M2的烧结温度范围仅为3K，烧结温度过高或烧结时间过长都将导致晶粒粗大。Liu等[16]还研究了SLPS方法烧结粉末注射成型的TiC/M2 HHS颗粒增强金属基复合材料，也获得很好的致密化效果，其中TiC/M2 HHS复合粉末由机械合金化制得。
Bishop等人[17]采用一种新型弥散/SLPS方法烧结Al-4Cu-0.5Mg三组元铝合金与添加Ag、Sn的AA2014铝合金，结果表明，三组元铝合金与添加Ag的AA2014的硬度、抗拉强度有很大提高，而添加Sn的AA2014的耐磨性也有很大提高，超过锻造AA2014，这主要是由于超固相线液相烧结过程中原位微合金化而达到高致密化的缘故。
6.3 选择性激光烧结(SLS, Selective Laser Sintering)
选择性激光烧结技术最早起源于快速原型制造技术(Rapid Prototyping，RP)，又称层制造技术(Layer Manufacturing)，它是20世纪80年代后期发展起来的先进制造技术。它集CAD技术、数控技术、激光加工技术和材料科学技术于一体，其原理突破了传统的材料变形成型和切削成型的工艺方法，可在没有工装夹具或模具的条件下，迅速制造出任意复杂形状的三维实体零件。目前RP技术的快速成型工艺方法有十多种，主要有：选择性激光烧结SLS，立体光固造型(立体印刷)SLA(Stereo Lithography Apparatus)，叠层制造LOM(Laminated Object Manufacturing)，熔融沉积造型FDM(Fused Deposition Modeling)，三维印刷3D-P(Three Dimensional Printing)。SLS技术应用分层制造方法，用固体粉末材料直接成形三维实体零件，因此不受材料种类、零件形状复杂程度的限制。其工艺是首先在计算机上完成符合需要的三维CAD模型，再用分层软件对模型进行分层，得到每层的截面，采用自动控制技术，使激光有选择地烧结出与计算机内零件截面相对应部分的粉末，使粉末经烧结熔化、冷却、凝固、成形。完成一层烧结后再进行下一层烧结，且两层之间烧结相连。 如此层层烧结、堆积，结果烧结部分恰好是与CAD 原型一致的实体，而未烧结部分则是松散粉末，可以起到支撑的作用，并在最后很容易清理掉。可供选择烧结的材料非常广泛，有石蜡粉、塑料粉、金属粉和陶瓷粉等。金属粉末的选择性激光烧结是目前选区激光烧结技术的研究重点，金属粉末在激光烧结成型所得到的零件只是一种坯体，其机械性能和热学性能还需通过后处理进一步提高。利用金属粉末进行选择性激光烧结成形是一个很有发展前途的工艺方法，具有广阔的应用前景。 由于激光烧结金属粉末是一个复杂的工艺过程，烧结难度较大，激光功率、扫描速度、扫描方式等都对烧结精度有影响，直接制造出高精度的金属零件是激光快速成形追求的目标。
6.3.1 SLS的原理及特点
SLS工艺最初由美国德克萨斯大学的Deckard于1987年提出，是快速复型、加工与制造(RP，RT and RM)技术的一种，后来美国DTM公司于1992年推出了该工艺的商业化生产设备。国内的华中科技大学、南京航空航天大学、西北工业大学、华北工学院、北京隆源自动成型有限公司等也对SLS进行相关研究。SLS工艺一般由CAD系统与RP系统组成，两系统间的数据传输过程见图6-7所示。

图6-7 CAD系统与RP系统之间的数据传输
原型首先由3D-CAD模型表示，可由软件(如AutoCAD等)虚拟生成，也可通过3D传感器(如声、光数字仪)、医学图像数据或其它3D数据源生成。CAD模型不能够直接被快速复型系统所用，必须先转换成立体光刻固化成型(Stereolithography，STL)方法所用的格式。STL是快速复型最早采用的一种制造方法，它利用许多三角平面来表示三维的平面，这一格式现已成为快速复型工业的标准。生成的STL文件利用预处理程序调整模型的尺寸、位置和方向，然后将其分切成许多厚度为0.05~0.7mm的截面，RP系统按所切截面逐层制造后即可得到所需原型。
SLS是一种固态自由成形制造技术，采用激光有选择地分层烧结固体粉末。在激光辐射下，粉末部分熔化。熔化的材料形成的液相将周围的粉末粘在一起，并当温度下降的时候又凝固，这样致密结合在一起。通过一个滚轴将烧结成型的固化层叠在柱体的顶端，然后用热激发激光扫过薄层，烧结区域的形状是根据CAD程序的指令确定的，层层叠加生成所需形状的零件。这种短时间存在的液相会使粉末-液相混合物收缩，因此材料密度取决于温度的升高。SLS是快速原型制造技术的典型应用，可以缩短设计－制造周期，降低生产成本，增加竞争力。
SLS工艺的RP系统工作原理如图6-8所示。整个工艺装置由粉末缸和模型缸组成，工作时粉末缸活塞(送粉活塞)上升，由铺粉辊将粉末在模型缸活塞(工作活塞)上均匀铺上一层，计算机根据原型的切片模型控制激光束的二维扫描轨迹，有选择地烧结固体粉末材料以形成零件的一层面。在烧结之前，整个工作台被加热至稍低于粉末熔化温度，以减少热变形，并利于与前一层面的结合。粉末完成一层后，工作活塞下降一个层厚，铺粉系统铺设新粉，控制激光束扫描烧结新层。如此循环往复，层层叠加，就得到三维零件。所采用的激光主要为CO2与Nd：YAG激光，二者主要差别在于波长不同，CO2激光波长为10.6μm，Nd：YAG激光波长为1.06μm。
SLS部分收缩的物理模型如图6-9所示。高斯激光束以恒定速度ub在双组分金属粉末的表面上扫过。坐标系的原点取在激光束的中心点。粉末层的初始温度Ti要低于低熔点粉末的熔点Tm。随着激光束和粉末的相互作用，粉末的温度升高到Tm，熔化开始。激光束下的液相熔池和熔体在毛细管力和重力的作用下渗透到没有烧结的粉末之间。松装的粉末层包括高熔点粉末(H)、低熔点粉末(S)和气体(g，s；松装粉末中的气体)；所有组分的体积分数相加等于1，即φH＋φS＋φg,s＝1。在熔化后，液相熔池中包含高熔点粉末(H)、低熔点组分的液体(l)以及气体(g，l；液相中的气体)，它们的体积分数之和满足φH＋φl＋φg，l＝1；这一关系式同样适用于重凝固区域，φl表示低熔点组分的体积分数。参照常孔隙度模型[19,20]，孔隙度ε定义为空闲区域的体积分数，空闲区域包括气体或液体占据的空间，等于松装粉末中的φg，s，熔化后等于φl＋φg，l。如果烧结前，高熔点和低熔点粉末的体积分数满足φS /(φH+φS)＝φg，s，则粉末可以以常孔隙度模型完全致密(φg，l＝0)[20,21]。而另一方面，如果没有收缩，φg，l＝φg，s除外，孔隙度ε会增加，因为在熔化过程