氧化吸收工艺尾气焚烧炉中SO_(3)生成动力学.pdf
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1、氧化吸收工艺尾气焚烧炉中S O3生成动力学赵西1,2 谢武君1,2 李金金1,2 常宏岗1,2 陈世明3 丁桐1,21.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心3.中国石油西南油气田公司开发处 摘要:目的 研究采用氧化吸收工艺的硫磺回收装置尾气焚烧炉操作参数和气体条件变化对S O3生成的影响,以减少尾气焚烧炉中S O3的生成。方法 在实验室中利用管式炉模拟尾气焚烧炉研究S O3的生成,采用控制冷凝法测定反应管出口气体中S O3含量。仅在气相条件下研究不同工况和气质条件对S O3生成的影响。结果S O2和O2体积分数增加会增加S O3体积分数,S O3体积分数与反应
2、气体停留时间呈线性关系,在反应体系中引入C S2也能明显提高S O3体积分数,但对S O3生成率无明显影响;反应体系中引入少量CH4也会明显提高体系中S O3体积分数,并提高S O3生成率。结论 明确了S O3生成情况与尾气焚烧炉操作参数和气质条件的关系。S O3生成对反应物S O2和O2的反应级数分别为0.8 7和0.4 5,S O2氧化过程的表观活化能为6 9.0 4k J/m o l。关键词:含硫尾气;氧化吸收;尾气焚烧;S O3;控制冷凝法D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 4.0 0 1 引用格式:赵西,谢武君,
3、李金金,等.氧化吸收工艺尾气焚烧炉中S O3生成动力学J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(4):1-8.Z HAOX,X I E WJ,L I J J,e t a l.K i n e t i c s o f S O3f o r m a t i o n i n t h e t a i l g a s i n c i n e r a t o r o f o x i d i z e da b s o r p t i o n t e c h n o l o g yJ.C h e m i c a l E n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2
4、(4):1-8.K i n e t i c so fS O3f o r m a t i o n i nt h e t a i l g a s i n c i n e r a t o ro fo x i d i z e da b s o r p t i o nt e c h n o l o g yZ h a oX i1,2,X i eW u j u n1,2,L i J i n j i n1,2,C h a n gH o n g g a n g1,2,C h e nS h i m i n g3,D i n gT o n g1,21.R e s e a r c hI n s t i t u t e
5、o fN a t u r a lG a sT e c h n o l o g y,P e t r o C h i n aS o u t h w e s tO i l&G a s f i e l dC o mp a n y,C h e n g d u,S i c h u a n,C h i n a;2.N a t i o n a lE n e r g yR&DC e n t e ro fH i g hS u l f u rG a sE x p l o i t a t i o n,C h e n g d u,S i c h u a n,C h i n a;3.G a sF i e l dD e v
6、 e l o pm e n ta n dM a n a g e m e n tD e p a r t m e n t,P e t r o C h i n aS o u t h w e s tO i l&G a s f i e l dC o m p a n y,C h e n g d u,S i c h u a n,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v eT h ea i mi st or e d u c et h ef o r m a t i o no fS O3i nt h et a i lg a si n c i n e r a t o rb y
7、a n a l y z i n gt h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n dg a sc o n d i t i o n so nt h ef o r m a t i o no fs u l f u rt r i o x i d e(S O3)i nt h et a i lg a si n c i n e r a t o ro fs u l f u rr e c o v e r yu n i tu s i n go x i d a t i o na b s o r p t i o np r o c e s s.M
8、 e t h o d s I n t h e l a b o r a t o r y,t h e f o r m a t i o no f S O3w a s s t u d i e db yu s i n g t u b e f u r n a c e t o s i m u l a t e t a i l g a si n c i n e r a t o r,a n dt h e c o n t e n t o fS O3i n t h eo u t l e t g a so f r e a c t i o nt u b ew a sd e t e r m i n e db yc o n
9、t r o l l e dc o n d e n s a t i o nm e t h o d.T h e e f f e c t so fd i f f e r e n tw o r k i n gc o n d i t i o n sa n dg a sc o n d i t i o n so nS O3f o r m a t i o nw e r es t u d i e do n l yu n d e rg a sp h a s ec o n d i t i o n s.R e s u l t sT h ei n c r e a s eo fS O2a n dO2v o l u m e
10、 f r a c t i o nw o u l d i n c r e a s e t h eS O3v o l u m e f r a c t i o n,a n d t h eS O3v o l u m e f r a c t i o nh a da l i n e a r r e l a t i o n s h i pw i t ht h er e s i d e n c e t i m eo f t h er e a c t i o ng a s.T h e i n t r o d u c t i o no fC S2i nt h er e a c t i o ns y s t e m
11、c o u l da l s os i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h eS O3v o l u m e f r a c t i o n,b u th a dn o s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h eS O3f o r m a t i o n r a t e.At i n yp r o p o r t i o no fCH4i n t h eg a sh a ds i g n i f i c a n t e f f e c t o nt h eS O3v o l u m e f r a c t
12、i o n i nt h es y s t e ma n d i n c r e a s e t h eS O3f o r m a t i o nr a t e.C o n c l u s i o n sI t i sc l a r i f i e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nS O3f o r m a t i o na n do p e r a t i n gp a r a m e t e r sa n dg a sq u a l i t yc o n d i t i o n so f t a i lg a s i n c i n e
13、r a t o r.T h er e a c t i o no r d e r so fS O3f o r m a t i o nt oS O2a n dO2w e r e0.8 7a n d0.4 5,r e s p e c t i v e l y.T h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yo fS O2o x i d a t i o np r o c e s sw a s6 9.0 4k J/m o l.K e y w o r d s:s u l f u r-c o n t a i n i n gt a i l g a s;o x
14、 i d a t i o na b s o r p t i o n;t a i l g a s i n c i n e r a t i o n;s u l f u r t r i o x i d e;c o n t r o l l e dc o n d e n s a t i o nm e t h o d 含硫尾气氧化吸收工艺广泛应用于炼厂、煤电厂、冶金厂、制酸行业和天然气净化厂,以实现S O2超低排放1-4。目前,我国西南地区有5个天然气净化厂采用氧化吸收工艺控制天然气净化装置的S O2排放。氧化吸收工艺在应用过程中对S O2排放控制情况良好,排放尾气中S O2质量浓度低于1 0 0m g/
15、m3。但在装置运行过程中,存在产生废水高盐、高C O D、废水量大等问题5-7。导致上述问题的主要原因是尾气焚烧炉中生成大量S O3,S O3进入S O2吸收塔,加速吸收溶剂的变质,从而导致了生产废水等相关问题。1 石 油 与 天 然 气 化 工 第5 2卷 第4期 CHEM I C A LE N G I N E E R I NGO FO I L&G A S 基金项目:中国石油西南油气田公司博士后项目“克劳斯尾气氧化吸收工艺焚烧炉中硫化物燃烧动力学研究”(B 2 0 2 1 2 0);中国石油天然气股份有限公司科学研究与技术开发项目“含硫天然气硫磺回收及氧化吸收尾气处理关键技术研究(2 0 2
16、 1 D J 2 6 0 3)作者简介:赵西,1 9 9 1年生,博士,主要研究方向为含硫天然气净化及含硫尾气处理。E-m a i l:z h a o x i-s u l f u r p e t r o c h i n a.c o m.c n1 概述氧化吸收工艺流程如图1所示。尾气焚烧炉是氧化吸收工艺的重要组成部分,在硫磺回收过程中,克劳斯尾气、T E G再生废气、液硫脱气废气进入焚烧炉燃烧,导致焚烧炉中硫化物含量较高。另外,由于对进入吸收塔烟气中S O3、H2S、C S2等气体有严格要求,需对焚烧炉的运行温度和烟气中O2含量进行控制。表1列举了我国西南地区采用氧化吸收工艺的天然气净化厂尾气焚
17、烧炉运行工况,表2列举了天然气净化厂性能考核期间硫磺回收装置的克劳斯尾气组成情况。由表1和表2可知,进入尾气焚烧炉的气体中硫化物含量较高,且硫化物种类较多。另一方面,焚烧炉中温度较高,尾气停留时间也较长。在尾气焚烧炉高温、过氧的情况下,还原性硫氧化为S O2。但在高温、高氧含量的情况下,烟气中少部分S O2会被氧化为S O38-1 0。由于烟气中S O3非常容易与烟气中水蒸气反应转化为酸雾,烟气中的酸雾在较高温度下也会冷凝,从而增加装置的腐蚀风险。因此,需要对装置中的一些特殊部位进行保温,以防止其温度低于酸雾露点1 1-1 2。除此以外,氧化吸收工艺烟气中大量S O3的存在也会导致S O2吸收
18、溶剂变质。因此,有必要针对含硫分子在高温燃烧过程中燃烧条件和气质条件对S O3生成的影响开展研究,以减少S O3的生成。表1 西南地区采用尾气氧化吸收工艺尾气焚烧炉运行工况净化厂编号焚烧温度/O2体积分数/%停留时间(8 0 0)/s设计值实际值设计值实际值设计值实际值净化厂17 5 08 5 07 5 07 8 0 2.05.0 2.63.62.22.02.4净化厂27 5 08 5 07 5 07 8 0 2.05.0 2.93.31.92.53.8净化厂38 0 08 5 08 1 08 2 0 2.05.0 3.33.54.73.05.0净化厂4 8 0 010 0 0 8 0 09
19、0 0 2.05.0 3.33.82.02.62.9净化厂5 8 0 010 0 0 8 0 09 0 0 2.05.0 3.03.54.02.74.2表2 天然气净化厂硫磺回收装置克劳斯尾气组成/%净化厂编号H2SS O2C S2CH4C O2净化厂10.3 9 00.6 7 00.2 9 00.7 1 00.0 2 50.0 7 90.1 4 00.0 9 94 4.0 0 04 6.0 0 0净化厂20.0 1 40.1 7 00.2 3 00.8 8 00.0 0 20.0 0 90.0 4 90.1 4 03 5.0 0 03 8.0 0 0净化厂30.8 3 00.6 7 00.2
20、 4 00.7 7 0-00.0 1 01 9.0 0 02 1.0 0 0净化厂40.5 9 00.6 7 00.4 3 00.6 8 0-1 8.0 0 02 0.0 0 0净化厂50.4 5 00.5 2 00.2 4 00.3 5 00.0 1 20.0 2 8-2 2.0 0 02 6.0 0 02 S O2氧化研究进展含硫气体燃烧过程中S O3的生成受到研究人员的广泛关注1 3-1 8。理论而言,在燃烧过程中S O2进一步氧化会生成S O3,氧化过程分为均相氧化和多相催化氧化过程。S O3的生成为放热过程,从热力学角度来看,温度越低越有利于S O3的生成,但其反应速率较慢,较短的反
21、应时间和较低的反应温度使其反应远离反应平衡1 4。综合判定,在气相条件下,S O2氧化为S O3是动力学控制过程。目前,研究人员认为S O2在气相条件下氧化的主要反应通道存在两种反应路径1 9。第1种反应路径是针对高温情况下的氧化。在9 0 0 的 高 温 下,S O2的 氧 化 过 程 主 要 反 应 如式()所示,S O2与氧原子反应生成S O3。S O2+O(+M)S O3(+M)()第2种反应路径主要针对在低温和水蒸气存在时S O2的氧化。在水蒸气存在的条件下,由于高温下会生成较高含量的O、H自由基,从而促进S O2的氧化,其反应过程如式()、式()所示。S O2+OH(+M)HO S
22、 O2(+M)()HO S O2+O 2S O3+HO2()HO S O2在高温下并不稳定,当温度超过7 2 7 时,HO S O2含量明显降低,通过HO S O2与O2生成S O3就不再为主要反应路径1 7,2 0-2 1。前期研究主要集中在含硫燃煤的富氧燃烧方面,相对于常规的硫化物空气燃烧,富氧燃烧会导致烟气2赵西 等 氧化吸收工艺尾气焚烧炉中S O3生成动力学 2 0 2 3 中S O2和O2含量明显增加。大量研究工作研究了流化床中S O3的生成9,1 8,2 2-2 5。另外,对富氧燃烧烟气中S O3含量的测定也表明富氧燃烧烟气中S O3含量明显增加1 0。相对于富氧燃烧,采用氧化吸收
23、工艺的硫磺回收装置中克劳斯尾气、液硫脱气废气均会进入尾气焚烧炉中,导致尾气焚烧炉中硫化物体积分数接近1%,高于富氧燃烧烟气中S O2体积分数1 8,2 6。本研究主要考查氧化吸收工艺中尾气焚烧炉内不同操作参数和气质条件对S O3生成的影响。主要包括反应气体体积分数、反应温度、反应气体停留时间和其他气体杂质对S O3生成的影响。3 实验方法实验系统主要由供气系统、气体混合器、反应系统、酸雾冷凝系统、尾气处理系统组成,如图2所示。反应供气系统主要由供气钢瓶与气体质量流量控制器组成,实验前对气体质量流量控制器进行校准,所有的反应气体在气体混合罐中进行预混。反应体系中水蒸气由氮气饱和水引入,引入水蒸气
24、的流量通过蒸发罐中水溶液的质量减少计算。考虑到尾气焚烧炉中实际的气质情况和S O2氧化程度较低,在实验中将S O2和O2的体积分数设置为1.0%和4.0%。另外,在实际情况下,反应气体中不可避免会存在C O2和水蒸气,将反应气体中C O2和水蒸气体积分数设置为2 7.0%和2 2.0%。使用对S O2氧化反应呈惰性的石英反应管1 5,反应管内径为1 6mm,长度6 0c m,水平放置于电加热管式炉中,管式炉的等温区长度为1 8c m。根据烟气在尾气焚烧炉中的停留时间,在实验过程中将反应气体在等温区的停留时间设置为2s。为了避免在不同反应温度下对气体在恒温区停留时间的影响,对气体流速进行微调,以
25、保证在不同温度下在恒温区的停 留 时 间 不 变。在8 5 0 时,典 型 的 气 体 流 速(0,1 0 1.3 2 5k P a下)为2 6 3m L/m i n。采用K型热电偶测定反应管中的温度,误差为5。反应管出口的 气 路 通 过 电 加 热 带 进 行 保 温,保 温 温 度 约 为2 5 0,以防止管路中酸雾的冷凝。为了确定反应管出口S O3含量,使用控制冷凝法对反应管出口气体中S O3进行冷凝分离。S O3的化学性质较为活泼,随着温度的降低,烟气中S O3会与水蒸气反应 生成气态硫 酸分子。当 烟 气 温 度 低 于2 0 0时,在典型的烟气条件下,几乎所有S O3都会与水蒸气
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