乙清净废硫酸处理工艺应用.pdf

39Aug.2023Polyvinyl Chloride2023年8 月Vol.51.No.8聚氯乙烯第8 期第5 1卷乙清净废硫酸处理工艺应用李成杰*，冯玉林（新疆圣雄氯碱有限责任公司，新疆吐鲁番8 3 8 0 0 0）【关键词VCM；浓硫酸；乙炔清净；高温裂解；回收利用【摘要】介绍了乙炔清净废硫酸经高温裂解生产硫酸的工艺流程、技术特点和运行情况。该工艺解决了浓硫酸清净乙炔工艺中废硫酸消化处理难的问题。用1t质量分数为7 5%的乙炔净化废硫酸可以生产0.7 2 t质量分数为9 8%的成品硫酸。生产1t成品硫酸的原料及动力消耗为6 8 0 元，且尾气排放中SO，质量浓度低于5 0mg/m，从根本上解决了环境污染问题。中图分类号】TQ325.3文献标志码】B文章编号】10 0 9-7 9 3 7（2 0 2 3)0 8-0 0 3 9-0 4Treatment process of waste sulfuric acid from acetylene cleaningLI Chengjie,FENG Yulin(Xinjiang Shengxiong Chloroalkali Co.,Ltd.,Turpan 838000,China)Key words:VCM;concentrated sulfuric acid;acetylene purification;high temperature cracking;recyclingAbstract:The process flow,technical characteristics,and operation of temperature cracking wastesulfuric acid from acetylene cleaning to produce sulfuric acid were introduced.This process solved theproblem of difficult treatment of waste sulfuric acid in the process of purifying acetylene with concentratedsulfuric acid.Purifying 1 t of waste sulfuric acid with a mass fraction of75%could produce 0.72 t of fin-ished sulfuric acid with a mass fraction of 98%.The raw material and power cost for producing 1 t of fin-ished sulfuric acid was 680 yuan.The mass concentration of sulfur dioxide in tail gas was less than 50mg/m.The problem of environmental pollution has been fundamentally solved.新疆圣雄氯碱有限责任公司现PVC装置生产能力为5 0 万t/a，配套4 0 万t/a离子膜烧碱。氯乙烯装置共有2 条生产线，每条线设计生产能力2 5 万t/a，粗乙炔气均采用硫酸清净工艺。生产1tPVC消耗硫酸约2 0 kg，以硫酸价格3 5 0 元/t计算，硫酸成本约3 5 0 0 万元。硫酸清净工艺在净化乙炔气体的同时会外排出一定量的废硫酸，这些废硫酸为黏度很大的胶状液体，黑红色，内含烃类碳化物、磷酸等多种杂质，性质非常不稳定，散发出特殊臭味，一旦泄漏进人环境将会造成很严重的污染，而且如不能及时处理又将影响上游装置的正常生产 。1工艺选择目前处理废硫酸主要有浓缩、高温裂解、膜过滤、生产化肥、中和处理等方法，国内主流硫酸再生技术按照原料划分有烷基化处理再生制酸、硫磺制酸、硫铁矿制酸等技术，按照处理工艺不同，分为“湿法”工艺和“干法”工艺。“湿法”再生工艺将烧炉出来的气体先经废热锅炉回收余热后，再进行电除尘，电除尘后的SO2气体在1台转化器内经过三段催化剂床层转化为SO3，然后进酸雾控制系统，再进酸冷凝器内一次冷凝吸收SO3，生成浓硫酸 2 。在接触催化剂时，烟气中含有过量的水分，SO2经催化反应成为SO，后，即可与水化合成为气态硫酸，之后经过冷凝产生液态硫酸。“干法”再生指的是烟气经干燥后，在无水状态*【收稿日期】2 0 2 1-0 3-3 0（修回日期2 0 2 3-0 3-2 0）【作者简介】李成杰（19 8 5 一），男，副主任，现于新疆圣雄氯碱有限公司氯乙烯车间工作。402023年聚氯乙烯回收与利用下进转化器内转化，再通过用浓硫酸不断吸收SO的方法制酸。成品酸的浓度取决于催化转化后酸性气中H,O/SO，之比和冷凝温度。经燃烧室燃烧后的酸性气体在进入反应器前被冷却。“干法”再生工艺需将焚烧炉出来的工艺气先经废热锅炉回收余热后，进行2 次水洗净化，再经电除雾后进行干燥，干燥后的SO，气体在1台转化器内经过四段或五段催化剂床层转化为SO3，然后在吸收塔内用浓硫酸进行2 次吸收生产9 8%的浓硫酸，由于在净化中需要水洗，从而产生少量含SO，的废水 2 。新疆圣雄氯碱有限责任公司结合生产现状，目前使用处理能力为2 万t/a的“干法”再生工艺，该工艺分为裂解、净化、干燥转化、吸收4 个工序，原料废硫酸质量分数为7 5%，采用电石炉气作为燃料提供裂解热量，是一种以裂解炉为核心技术，后续设备工艺均较为成熟的工业制硫酸设备工艺。2工艺原理及流程废硫酸采用热裂解法处理，具体方法是废硫酸经机械雾化后，在高温下裂解，裂解所需热量由电石厂产生电石炉气燃烧供给，相对于国内其他厂家使用的天然气，电石炉气热值2 5 0 0 kJ/m，远低于天然气的8 0 0 0 kJ/m，化学反应式如下100011002H,SO4+2H,O+2SO,+O2;A,H=-550 k/mol;m燃烧2CO+02CO2;燃烧2H2+O2H,02废酸裂解主要任务是使废硫酸中的硫酸分解成SO,、O 和H,O,其他有机物被氧化成CO，和H,O。电石炉气经升压机升压后与预热后的助燃空气一起经电石炉气喷枪喷人焚烧炉燃烧，裂解炉气通过炉冷器移热后，再进人两级空气预热器，然后进人净化工段动力波洗涤器进口。裂解炉气进人动力波洗涤器洗去其中大部分SO，等杂质并冷却裂解炉气，继续进入填料塔洗涤冷却，从填料塔出来的裂解炉气绝大部分杂质已被清除，经两级电除雾器除去酸雾，净化后的裂解炉气送往干燥塔。净化工段出来的SO，气体，通过干燥塔干燥后，经SO，鼓风机加压进人烟气预热器预热后依次进人前段转化器反应，反应后气体进人一吸塔进行第一次吸收，被吸收过SO，的气体再次进后段反应后，进入二吸塔进行第二次吸收。通过调节加入工业水的量和吸收SO3的量，维持二吸塔的循环酸浓度在9 8%。二吸塔底部的酸液通过二吸塔循环酸泵增压后，一部分至二吸塔顶部分酸器吸收SO3；另一部分送至一吸塔循环槽，保持二吸塔循环槽的液位。尾气吸收装置主要由尾气吸收塔和电除雾器组成，尾气进人尾吸塔内,用氢氧化钠溶液吸收剩余的SO2及SO，后，由尾吸电除雾器除去酸雾，经处理后的尾气进行放空。乙炔清净废硫酸处理工艺流程见图1。3本工艺设计特点（1）采用高温燃烧裂解技术，提高硫的烧出率，减少升华硫和碳的产生。(2）采用封闭酸洗净化，减少稀酸产出，(3)采用“3+2 五段转化，使SO2总转化率达到9 9.7%。设置有脱吸系统和尾气吸收装置，尾气排放中SO，质量浓度低于5 0 mg/m，酸雾质量浓度低于3 0 mg/m，排放指标优于GB26132一2 0 10硫酸工业污染物排放标准和GB155812016烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准中的排放标准。（4)采用质量分数9 3.5%的硫酸进行炉气干燥，并使用质量分数9 8%的硫酸吸收SO3（5)采用中温吸收的方式，抑制雾粒的形成并增大雾粒粒径以便除去酸雾（6）二吸塔顶部设有进人干燥塔进口管线，增加SO,的转化率。（7）采用集散控制系统（DCS），装置正常运行时操作全部自动化，不仅有利于装置的操作管理，更有利于装置的安全、稳定。4装置运行情况及效益分析4.1原料消耗新疆圣雄氯碱有限责任公司硫酸再生装置负责处理氯乙烯硫酸清净装置产生的废硫酸。原料废硫酸中各组分的检测数据如表1和表2 所示表1废硫酸中各组分的质量分数Table1Mass fraction of components inwastesulfuricacid%H,SO4H,PO4(以P计）H,O灰分铁乙炔72751.60.040.1321.210.0222表2电石炉气中各成分的体积分数Table2Volume fraction of components incarbide furnacegas%H2CH4CON2CO202焦油含尘2.510247085122.53.50.20.6微量微量41第8 期李成杰等：乙炔清净废硫酸处理工艺应用回收与利用电炉第IIa换热器第Ib换热器第换热器第IVb换热器第IVa换热器第I换热器压缩空气电解稀硫酸电石炉气1#2#装置稀硫酸+裂解炉烟稀硫动力车间8电机放空酸罐热器电除雾器SO,鼓风机工业水空气烟卤32%碱液高位槽热空气预热器尾气吸收塔炉气冷热器二吸塔劲力慎料楷洗冷空气预热器脱吸塔干燥塔吸塔一级电雾二级电循循空气风机广循环水成品酸罐干燥循环槽一吸循环檀二吸循环槽开车母酸集水坑地下槽污水沟图1乙炔清净废硫酸处理工艺流程Fig.1Process flow of treatment of waste sulfuric acid from acetylene purification4.2产品质量自生产以来各项数据运行稳定，产品硫酸质量符合GB/T5342014合格品浓硫酸技术要求的指标，具体检测数据见表3（采用电位滴定法和紫外分光光度计法分析）。表3 产品硫酸检测数据Table3Test data of sulfuric acid product日期含酸质量分数/%透明度/mm含铁质量分数/%w（灰分）/%含砷质量分数/%2020-12-2698.831200.050.030.00012020-12-2798.651380.040.010.00012020-12-2898.091450.050.030.00012020-12-2998.181520.030.020.00012020-12-3098.391440.040.030.00012020-12-3198.561620.030.020.0001平均值98.451430.040.020.00014.3原材料、辅助材料、燃料和动力原材料、辅助材料、燃料和动力检测数据（以1t100%H,SO4计）见表4。表4 公用工程、主要催化剂、主要辅助材料消耗数据Table4Consumptions of utilities,main catalyst and auxiliary materials电石炉气/电/循环水量（T=10）/工艺水/催化剂/氢氧化钠/压缩空气/仪表空气/氮气/项目m3(kW h)Lkg3m33消耗定额937.91193.73142.781.220.110.01254.9620.413.06小时耗量1620.00334.63246.632.110.180.02440.3835.255.28年耗量12960.00026770001973.000169001455182352300028200042270年蒸发量3%最大量；按8 年计：固体。42（来源：https:/ 7 5%的废硫酸可生产出9 8%的成品硫酸约0.7 2 t3(2按表1中消耗定额数据计算，生产1t98%浓硫酸消耗工业水1.2 2 t，单价1.2 5 元/t；电消耗193.73kWh，单价0.3 元/（kWh）；氢氧化钠0.01t，单价8 6 0.7 9 元/t；压缩空气2 5 4.9 6 m，仪表空气2 0.4 1m，氮气3.0 6 m，电石炉气为自产废气，暂不计人成本，加上岗位操作人员的人工成本及整个项目折旧费用，合计生产1t98%浓硫酸的费用为6 8 0 元，远高于9 8%浓硫酸市场采购价3 5 0元。4.5环保状况原料废硫酸中含有的固体、液体及气体杂质会在高温裂解炉中分解成无害气体，同时没有新的固体或液体废弃物产生，也就不会带来污染 3 。为杜绝本项目尾气中SO，对环境的污染，本项目采取“3+2”五段转化，使SO2总转化率大于9 9.7%，同时在烟窗进口设置尾气吸收装置，使用0.2 0%5.00%氢氧化钠溶液吸收尾气中剩余的SO2及夹带的酸雾，经过尾气处理的烟气中SO，质量浓度不大于5 0 mg/m，酸雾质量浓度不大于3 0 mg/m，通过3 5 m烟卤高空排放，符合GB155812016烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准，优于GB26132一2 0 10 硫酸工业污染物排放标准中的排放标准。5结语国家出台新的环保法规后，废硫酸再生的环保意义和经济效益日趋明显。传统的中和工艺、吸附工艺或分离工艺存在投资大、回收率低、二次污染等问题，是不可取的，也是不经济的，应该从源头解决环保问题，高效的废硫酸再生设施是最经济合理的方式。本项目采用的高温裂解工艺处理废硫酸，具有工业化实际应用经验，工艺稳妥可靠，彻底解决了企业废硫酸污染问题，同时再生工艺产生的硫酸可以循环使用。所选设备均为常规制酸设备，制造周期短，设备投资低。装置“三废”排放少，环境相对友好。另外，本装置建设周期短，操作管理方便，彻底解决了乙炔清净生产过程中产生的废硫酸污染，保证了上游PVC装置长周期稳定运行，整体经济效益显著。参考文献1刘延安，武红艳，张柱.氯碱工业废硫酸高温裂解技术应用分析J】.氯碱工业，2 0 2 2,5 8（11）：3 2-3 8.2 申凤玉，从军.烷基化废硫酸再生工艺技术对比 J.当代化工,2 0 16,4 5(11)：2 7 14-2 7 16.3李存福,刘利德，俞莅军，等烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸工艺运行总结 J.聚氯乙烯，2 0 13，4 1（7）：4 4 一46.中国二氧化碳捕集利用与封存（CCUS）年度报告（2 0 2 3）发布由中国2 1世纪议程管理中心、全球碳捕集与封存研究院、清华大学联合牵头，北京大学等单位共同编制完成的中国碳捕集利用与封存年度报告（2 0 2 3）（简称报告）近日正式发布。报告提出，“双碳”背景下CCUS技术正在被重新定位，已经成为中国碳中和技术体系的重要组成部分，是化石能源近零排放的唯一技术选择、钢铁水泥等难减排行业深度脱碳的可行技术方案、未来支撑碳循环利用的主要技术手段。报告分析预测，中国CCUS减排需求到2 0 2 5 年约为2 4 0 0 万t/a，到2 0 6 0 年将达到2 3.5 亿t/a，前景广阔。报告指出，近年来，我国已发布7 0 余项与CCUS相关的政策文件，涉及规划、标准、路线图、技术目录等，在CCUS技术研发、标准和融资等方面作出了积极部署。据不完全统计，当前我国规划和运行CCUS示范项目总数接近百个，涵盖电力、油气、化工、水泥、钢铁等多个行业，其中超过半数的项目已建成投产。报告认为，国内CCUS技术发展仍面临应用成本高昂、有效商业模式欠缺、激励和监管措施不足等诸多挑战。接下来，我国应着力探索构建面向碳中和目标的CCUS技术体系，加快推进关键技术研发和大规模集成示范，推动制定完善相关制度法规和标准体系，引导形成各主体都能有效参与的商业模式，同时要继续深化CCUS领域国际合作与交流，加强人才培养和能力建设。