阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展.pdf
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1、第 卷第 期化学试剂 阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展马惠宋利于彦龙李雷(.东北石油大学 化学化工学院黑龙江 大庆.嘉兴学院 生物与化学工程学院浙江 嘉兴)摘要:以可再生电力为电源的电解水制氢是一种制备高纯氢气的可持续发展路径 其中析氢反应()电催化剂的性能仍需进一步提升 阴离子空位具有增加活性位点、提升电导率以及优化中间体物质吸附能的作用已被广泛应用于提高 电催化剂性能 综述了近几年阴离子空位调控 电催化剂的研究进展以促进电解水制氢的进一步发展重点分析了阴离子空位的制备与表征、阴离子空位对电解水析氢的影响与机制并对阴离子空位工程提升电解水制氢催化剂性能研究的挑战进行分析与展
2、望关键词:电解水析氢反应阴离子空位氧空位硫空位硒空位磷空位双空位中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.(.):.().:收稿日期:网络首发日期:基金项目:国家自然科学基金项目()浙江省自然科学基金项目()嘉兴市重点研发计划项目()东北石油大学青年科学基金项目()东北石油大学“国家基金”培育基金项目()作者简介:马惠()女安徽池州人硕士生主要研究方向为电解水析氢通讯作者:于彦龙:.李雷:.引用本文:马惠宋利于彦龙等.阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展.化学试剂():随着对绿色可再生能源 氢能的需求日益增长制氢在整个氢能利用中起到关键性作用 目前制氢方式主要包括化石燃料制
3、氢、生物质制氢及电解水制氢等 其中以可再生电力为电源通过电解水制氢具有清洁、可持 续 且 产 物 纯 度 高 的 优 点 析 氢 反 应()作为电解水的阴极半反应需要高效廉价的电催化剂 然而以/为代表的 催化剂价格昂贵且资源短缺难以大规模投入生产因此迫切需要开发低成本、高活性的 催化剂 价格低廉、储量丰富的过渡金属基 催化剂可有效避免上述资源及成本问题但其存在的主要问题是催化性能相对于贵金属基催化剂较差因此对过渡金属基催化剂进行改性研究广受关注为了提升催化剂性能科研工作者重点开展机理研究 研究表明无论是酸性还是碱性条件下典型的 过程都遵循最初吸附步骤 化学试剂 第 卷第 期反应和最终脱附步骤
4、反应或 反应 在酸或 碱 介 质 中 分 别 将 或 还原成 反应步骤如下所述(为阴极催化剂表面的活性位点为吸附的氢原子反应中间体)在酸性介质中:()吸附反应:()脱附反应:或()脱附反应:在碱性介质中:()吸附反应:()脱附反应:或()脱附反应:可见 催化剂上的 结合强度在酸碱介质中均起到关键作用即 吸附能力强弱将反映催化剂析氢性能优劣空位 工 程 是 一 种 有 效 的 催 化 剂 改 性 策略 如图 所示当过渡金属化合物(如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等)中非金属原子缺失后造成阴离子空位(如氧空位、硫空位、磷空位等)阴离子空位的引入会引起局部晶体结构、组成、化学态以及电
5、子结构的变化这些变化往往可调节催化剂表面中间体物质(如)的吸附能从而优化 催化性能.完美晶体结构.缺陷晶体结构图 完美晶体及缺陷晶体的原子结构图.本文综述了近年来报道含阴离子空位的过渡金属基 催化剂研究进展包括催化剂的合成、表征、催化性能提升影响和机制研究并对空位工程在电解水析氢应用中的未来发展趋势和挑战进行展望 合成与表征 硼氢化钠还原作为最常用的还原剂之一常用于还原催化剂以产生阴离子空位 等通过简单的水热、空气退火得到/样品与 溶液反应得到富含氧空位的/催 化 剂 相 较 于/呈现更弱且更宽的 射线衍射()衍射峰以及非晶结构的选区电子衍射()图证实了氧空位的存在 对应地/显示出较低过电位、
6、较小塔菲尔斜率以及良好的稳定性 此外 等将制得的 和 样品在 /溶液中室温浸泡分别得到富含氧空位的 及富含硫空位的 在高分辨透射电子显微镜()图中 的()晶面和 ()晶面显示无序的晶格条纹证实了氧空位和硫空位的存在故 和 均表现出优异的 性能 氢气退火还原氢气是相对分子质量最小的物质化合价有从 到 的变化趋势还原性较强常作为还原剂使用 本课题组将制得的 在氢氩气氛(保持负压即压力)下还原得到富含磷空位的 的高环角暗场扫描透射电子显微镜()图像可以明显观察到磷原子的缺失 即磷空位的存在 相较于富含磷空位的 在酸碱性电解液中均表现出较优的 活性 此外 等通过简单的水热和氮气退火得到 再在的氢氩混合
7、气下退火得到富含磷空位的()射线光电子能谱()谱图显示相较于 ()的 光谱存在正偏移 在引入磷空位后 谱图显示 在 ()的结合能偏低表明电子从/转移到 结果证实 空位的存在会改变 原子周围的电子密度以改变电子结构从而增强 性能 等离子体刻蚀等离子体刻蚀是一种常见的用于合成缺陷的策略广泛应用于化学掺杂和缺陷工程制造目前第 卷第 期马惠等:阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展等离子气体主要包括氩气、氮气、氨气等 等通过化学气相沉积法在钛箔上沉积二硫化钼对制备的 薄膜电极进行氩气或氧气等离子体不同辐照时间处理以得到硫空位拉曼()光谱显示经过 或 等离子体辐照之后的样品 峰变得更弱且更宽
8、表明变得无序 的 和 模式对应的特征峰均在辐照之后发生偏移这是由于硫空位缺陷引起的相互作用减弱所致 性能测试表明 或 等离子体处理得到富含硫空位的薄膜均具有优于原始 薄膜的催化性能和良好的稳定性 此外本课题组近期通过氩气气氛的等离子技术 在铁基金属有机框架()表面进行刻蚀诱导产生了富含氧空位的 /纳米片阵列样品 相应地/的电子顺磁共振()图呈现出明显的氧空位信号峰 有趣的是电催化性能测试表明氧空位的存在不仅增强了 性能还对电解水阳极半反应(即析氧反应)有性能提升效果 控制原料用量改变原料用量使其中某一种物质不完全消耗或造成非常压环境也是一种合成空位缺陷的策略 等在水热合成/时调控()的加入量进
9、一步氮气退火得到不含空位的 及含有氧空位的/与/和 相比/因含未配对电子而在 处出现对称的 信号且它的 光谱在 和 出现两个峰均证实了氧空位的产生 在酸碱性电解液中/的 电 化 学 性 能 均 极 佳 远 超 过甚至可与商业/相媲美 此外等通过一步煅烧法以 次磷酸钠为磷源在氩气气氛下退火 次磷酸钠短时间内会在管式炉分解出大约 气体产生瞬时高压导致富含磷空位的 产生 作为不含磷空位的 对比样次磷酸钠的用量由 改为 图像表明磷空位可促使无空位单晶形态的 转变成富含磷空位的多晶形态 结果中的 百分含量远高于 的 进一步证实了 空位的存在 射线吸收光谱()显示的强度略低于 表面由于空位的存在 带具有更
10、高的电子密度从而具有更好的 性能 在 /电解液中的过电位远低于 且具有更小的塔菲尔斜率和优异的长时稳定性 阴离子空位种类 氧空位氧空位生成能较低是研究最为广泛的阴离子空位 包括本课题组在内科学工作者已经证实氧空位工程是一种调节催化剂电子结构和反应物表面吸收/解吸性能的重要策略 例如 等使用 作为还原剂处理前驱体得到富含氧空位的样品密度泛函理论计算表明氧空位会导致新间隙态的形成改变氧化物的晶格参数调节电子结构增加电导率优化中间体的吸附能从而增加材料的本征催化活性 等通过等离子体辐照策略制造出具有不同浓度氧空位()的 纳米片在/电解液中均表现出相较于不含空位样品增强的 性能 浓度随辐照时间的增加而
11、增大但 性能并不随之增强 浓度稍低的 反而比 浓度高的 的性能更佳 在电流密度达到 /时 相较于不含空位样品过电位降低了 同时具有良好的催化耐久性 这是由于样品中产生的 存在一个饱和水平有些 会被捕获并结合成为不可移动的“死”缺陷而不能用于促进 性能提升 此外 等通过 还原反应得到富含氧空位的/在 /电解液中/仅需 的过电位即可达到 /的电流密度相较于不含空位样品所需的 大幅降低还具有良好的电催化稳定性 同时它具有最低的电荷转移电阻意味着氧空位可以优化吸附/解吸能以提升催化剂的 活性 硫空位作为低成本的非贵金属基过渡金属硫化物因其特殊的结构和电子性质而在电催化析氢方面备受关注 过渡金属硫化物自
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