实现LED支架镀银生产线优质低耗(13)——镀液性能的优化.doc

实现LED支架镀银生产线优质低耗（13）
镀液性能的优化

笔者在（2）集，即《优良镀液——电镀关键》中讲到镀液的配制、调整、适用和维护是工艺人员最基础、最核心的技术，并指出卷至卷连续电镀生产线上的工艺技术人员，可以而且应当结合本企业生产线连续化、自动化和要求高效率的特点，在电镀基础理论的指导下，探索本生产线上各镀种，在其工艺配方和工艺条件方面的特性。只要用心，并持之以恒，是会有所收获的。本集是对（2）集的补充和深入。

一、镀液相关基础知识
1、溶液：科学上是指一种或几种物质分散到另一种的质里，形成均一的、稳定的混合物。通常是指物质溶解在液体中所形成的均匀状态的混合物。我们电镀中所讲的溶液就是这个通常的概念。能溶解其它物质的液体叫做溶剂。被溶解的物质叫做溶质。在没有特别说明溶剂的情况下，溶剂就是水。我们电镀生产线上，各种电镀液都是水溶液。在一定温度和压力下，某物质在一百克溶剂中所溶解的最大克数叫做这个物质在这种溶剂的溶解度。不同的物质，在水中的溶解度是不同的，同一种物质在压力恒定的情况下，由于液体温度的不同溶解度也不同。有的随温度的升高而有较大增加，有的增加很小，也有极少数溶解度随温度升高而降低。若我们所加物料的量大于其溶解度，那么就不能完全溶解，或者由于温度降低，原来溶解的物料可能会重新结晶析出。在搅拌的情况下，未溶物可能以粗大颗粒悬浮在溶液中，极大影响镀层质量。另外，铜阳极、镍阳极、银阳极，在溶解过程中都会产生阳极泥渣，它们都不溶于水，一旦混入并悬浮于镀液中，必定会产生危害。
2、酸、碱、盐
酸是能在水溶液中产生氢离子的化合物的统称。这类物质能和碱中和而生成盐和水，能使石蕊试低变成红色，能跟某些金属化合而生成氢和盐。如硫酸H2SO4，和盐酸HCl，这是我们生产线上常用的酸。
碱：其水溶液中会有氢氧根的化合物的统称。它能和酸发生中和反应，它能使酸、碱指示剂显示不同颜色，能与某些非金属氧化物反应。我们生产线上常用的有氢氧化钠NaOH，氢氧化钾KOH、氨水NH3·H2O等。
盐：酸中氢原子被金属原子置换所成的化合物。正盐：是酸中全部能电离的氢都被金属原子或相当于金属的原子团所代替而生成的盐。如硫酸铜CuSO4。酸式盐：酸中一部份氢被金属代替所生成的化合物。例如：硫酸氢钠NaHSO4。碱式盐： 含有氢氧根的盐。例如：碱式碳酸铜CuCO3·（OH）2。复盐：由两种或两种以上不同盐结合而成的盐。这种盐在溶液中能分解成原来的单离子，例如：硫酸钾和硫酸铝结合成的明矾。
3、电离：在我们电镀生产领域内，单指电解质在溶液中形成离子的现象。
4、电解质：在溶液中，或在熔融状态下，能形成正负离子，因而能导电的物质。
5、水合与水合物：物质和水起化合作用叫做水合，也叫水化。经过水合而成的，含有一定数目水分子的物质叫做水合物。例如：白色的硫酸铜经过水合会生成蓝色的硫酸铜。其化学式写成CuSO4·5H2O，为区别起见，有时把前者读作无水硫酸铜而把后者读作五水硫酸铜。有的物质，其水合物会有数目不等的水分子。例：硫酸镍，就有7水硫酸镍NiSO4·7H2O和6水硫酸镍NiSO4·6H2O之分。它们都可以作硫酸盐镀镍溶液的主盐；但是它们的金属含量是不同的。我们在调整镀液时一定要根据工艺配方的化学式，物料说明书的化学式，镀液化验单的化学式，进行统一换算。否则镀液的成份会相差极大。笔者在（2）集中已经举例过。
6、盐类的水解：在水溶液中盐电离产生的离子，与水电离产生的氢离子或氢氧根离子结合生成弱电解质的反应。它的产物对镀层质量会产生很大危害。一般说来，镀液温度过高，PH值过低或过高，电流密度过大，镀液中异金属杂质超标，就容易发生水解。例如：当阴极电流密度过大时，由于界面金属的离子极度缺乏，导至H+放电而大量析氢，此时阴极区PH值急速上升，金属杂质就会水解成氢氧化物或碱式盐，这是镀层产生针孔，或烧焦等电镀故障的重要原因。又如：硫酸铜镀铜液，若硫酸含量过低，此时阳极易溶解出一价铜，进而水解后生成铜粉，这就会严重影响镀层质量。
7、镀液类型：有单盐镀液和络合物镀液。单盐镀液是指金属离子在镀液中以简单离子（水合离子）的形成存在。单盐镀液都是酸性或弱酸性的。我们生产线上的硫酸盐镀铜液、氨基磺酸镍镀镍液就属于单盐镀液。络合物镀液是指在镀液中金属离子与络合剂形成络合物并离解成络离子，金属离子存在于络离子中。例如：我们生产线上的氰化物镀银液。
8、添加剂：是指能改进镀液电化学性能或改善镀层质量的添加物。添加剂分为无机添加剂和有机添加剂两类。无机添加剂的作用主要是：它们有的能增加镀液的导电性；有的能活化阳极；有的能起辅助络合作用；有的能对酸碱度起缓冲作用等等。凡各种镀液工艺规范中已经明确注明的我们可以按规范大胆使用，没有明确注明的应根据实际情况，根据自己理论知识和实际经验的结累，谨慎使用。
我们所讲的添加剂一般情况下，就是指有机添加剂，而且是从市场上购买的组合使用的添加剂。在影响电镀过程和电镀质量的诸因素中，有机添加剂具有特别重大的意义。
现代电镀技术的快速发展，非常重要的一点就是表现在添加剂的发明与改善上。市售的添加剂都属于专利产品，我们必须认真阅读供应商提供的说明书，结合本企业的实际情况，认真执行。一般说来，供应商规模越大，市场占有率越大，其提供的添加剂可靠性就大。在添加剂的使用上，应注意以下几点：添加剂的针对性能很强，购买谁的添加剂一定要执行谁提供的镀液工艺规程，包括工艺配方与工艺条件；一定要做到勤加少加，决不乱加；每种镀液的添加剂会有好几种，一定要按说明书协调添加；添加剂用量极少，且每种添加剂溶解、混匀的难易程度不同，所以每种添加剂都应按说明书提供的方法添加，否则就不能达到在镀液中完全溶解，充分混匀的目的，就会造成电镀故障。供应商提供的添加量，仅作参考，需要我们在实践中探索总结。
9、电位：单位正荷从某一点移动到无穷远时，电场所做的功就是电场中该点的电位。正电荷越多，电位也越高，也可叫电势。
与镀液相关的基础知识非常广泛，从事LED支架电镀的工艺人员，应结合学习工艺规程学习一些培训教材，备用几本电镀工具书，最好还要学习化学基础知识，及其分支，电化学和配合物化学。从而提高我们执行工艺规范的自觉性和创造性。

二、镀液中金离子的存在形式与结构
前文在镀液类型中，已经讲过，金属离子在镀液中的存在形式，因镀液的组成不同而不同。在单盐镀液中是水化了的简单离子，或称之为水合离子。而在络合物镀液中是金属离子同络合剂络合而成的络离子，它们都是金属的配位离子。
现以单盐溶液为例说明金属配位离子的结构。水合金属离子具有层状结构。有三层结构的，也有两层结构的。一般认为层数的多少与金属离子的价数有关。电荷低、半径小的离子，其配位水数少。电荷高、半径大的离子配位水数多。电荷和半径中等的离子的配水数为6，具有正八面体结构。但Cu2+的水合离子例外，具有拉伸八面体的结构。在配位化学这上写成[Cu(H2O)6]2+。水合离子即是以水作为配位体的配位金属离子。配位离子的放电要经过多步骤，只要影响其中一步（使其反应缓慢），就可以降低总反应速度。有的电极在含有其金属离子的单盐镀液中，交换电流密度很小，阴极电化学反应速度很小，所以在单盐镀液中就能获得良好的镀层。例如：我们生产线上镀镍液，而铜离子的电极反应速度中等，交换电流密度，超电压等值也是介中的，它也可以采用酸性单盐镀液。如恰当使用有机添加剂也可以获得晶细镀层。
对于单盐溶液，适当降低金属离子含量，可以明显地放慢它在阴极上的放电速度。因为稀溶液的水合离子较浓溶液稳定。在溶液中添加适当的辅助盐，不但能增强溶液的导电能力，还能使电化学反应速度变慢，提高阴极极化。有些附加盐同时还具有活化阳极的作用，如：镀镍液中的氯化镍。
络合剂，具有比水更强的配位能力，它会取代水合离子内配位水，而形成更稳定的配位离子，带正电的称为配位阳离子，带负电的称为配位阴离子。金属在络合物镀液中沉积时之所以会出现较大的电化学极化，不但和金属络离子结构的复杂性、稳定性有关，同时也和它在阴极上多步骤的还原过程有关。
银在单盐溶液中所沉积出的银镀层结晶粗大。而在络合合物溶液中，则可以获得细致的镀层。故银镀层均是从络合物的溶液中获得的。我们生产线上的氰化镀银液，就是络合物溶液。
CN－属于最强的络合剂，它不但络合能力强，而且还容易在阴极上吸附，因此氰化镀银时，阴极极化程度很大。氰化钾与氰化钠，在镀银液中都能提供CN－。但是常用的是氰化钾。因为钾盐导电能力比钠盐好，可使用较高的电流密度，阴极极化作用比钠盐稍高，因此均镀能力，和复盖能力好；钾盐中含硫量比钠盐少；钾盐自身碳酸化形成和积累的碳酸钾的溶解度比碳酸钠大；钾盐不易使阳极钝化。
在相同电流密度下，单盐溶液浓度增加会使镀层变粗，而在络合物镀液中，这一规律就不太明显。因为络盐镀液阴极电化学极化很大，所以络合金属离子的浓度可以在较大范围内变化，同样可以获得良好的镀层。在络盐镀液中，络合物含量的增减对电镀过程和电镀质量的影响很明显。为此，有的工艺配方不但规定了镀液中KCN的总含量，而且还规定了游离KCN的含量。有的企业，不但规定了金属银的绝对含量，而且还规定游离KCN与Ag的比值。镀液中，金属银离子与络合剂之间存在着络合离解平衡，银氰阴络离子可能会离解出简单银离子[Ag(CN)2]－ Ag＋＋2CN－，但是银离子的电离值是非常小的，在有足量的游离KCN存在的情况下，简单水合银离子在镀液中的含量极低，几乎为零。所以在阴极上主要是银氰阴络离子直接还原。镀液中KCN含量高，银氰阴络离子的配位数就越高，负电荷越多，其结构也越稳定，受带负电荷的阴极的斥力越大，还原所需要的活化能较高，超电势很大，电极反应速度下降，这就是氰化镀银液分散能力好，能取得致密晶细镀层的内在原因。
为便于理解，笔者尽量以通俗语言，将本节内容归纳总结如下：
1、目前，通过工业设备和工业用电流在镀液中可以获得良好金属镀层的各镀种，其金属离子在溶液中的存在形式都是配合物离子。在单盐镀液中，是水合金属离子，在络合物镀液中是金属络离子。
2、金属配位离子在电极上还原，产生金属电沉积，是分多步骤完成的，只要其中某一步要克服的势垒（可以理解为阻力）较大，反应速度缓慢，就会降低总反应的速度。而这个适当缓慢的速度，就是取得致密、晶细镀层的内在原因。当然电化学反应速度还会受到外力作用而变化。影响最大的外加力量就是阴极电流密度的变化。
3、主盐浓度稀的，金属配位离子的配位数高，结构稳定，还原阻力大，速度较缓慢。所以分散能力好，镀层晶细。这一规律单盐溶液比较明显。而在络合物镀液中这一规律就不太明显，所以主盐浓度可以在较大范围内变化，仍能获得晶细镀层。而络合剂的增加却能明显地放慢阴极区电化学反应速度，增加阴极电化学极化，提高镀层晶细度。
4、在镀液中存在电离、水合、络合、水解等复杂的反应。反应的产生、生成物的稳定，除了由物质的本性决定外，反应的条件也是影响极大的。在众多条件中，溶液的酸碱度（PH值）就是重要的一条。因此它对镀液性能的影响极大。
5、重视添加剂的运用。包括无机添加剂和有机添加剂。特别是市售组合使用的有机添加剂，它对改善镀液性能，提高镀层质量作用很大。一定要认真研读供应商的使用说明书，少加、勤加、协调添加，加必有方。
总之，电镀工艺人员，虽然不能改变金属离子的电化学本性，但是可凭对其本性的了解，通过对浓度、酸碱度、无机添加剂等手段来改变金属离子在镀液中的存在形式和结构，进而达到控制电化学反应速度的目的，并且可以利用市售添加剂来进一步改善镀液电化学性能。

三、镀液的分散能力（均镀能力）
镀液的分散能力就是指在一定电解条件下，使金属在阴极上的分布比初次电流更为均匀的能力。
在讨论电化学因素对电流分布的影响之前，有必要先讨论几何因素对电流在阴极分布的影响。这就是初次电流分布。影响初次电流分布的几何因素有：保持合理的极间距；合理的阴阳极面积比；阴极的主要被镀面与阳极平行；利用联合阳极控制合理的槽电压；针对LED卷带头部设置辅助阳极；保持卷带在镀液中的合理深度等。以上这些方面如果做好了，就会减轻初次电流分布的不均匀性。
二次电流分布，是考虑电化学因素在内的电流分布。它接近于实际情况的电流分布。影响二次电流分布的电化学因素主要有溶液的电导率和极化度。所谓极化度，就是电极电势随电流密度的变化率。因此我们可以采取以下措施，使实际电流在阴极上分布得比较均匀。
1、在能满足镀层厚度指标的情况下，适当降低主盐浓度。这有利于提高极化度。（浓度过低又会影响溶液的电导率）
2、添加适当的碱金属盐类或其它强电解质，以提高电导率，同时对提高极化度也有贡献。
3、选择适当的络合剂，它既能提高极化度，也能提高电导率。选择适当的有机添加剂以提高极化度。
4、在可能范围内，适当提高电流密度，以提高阴极极化的绝对值。因为在这种情况下，镀层晶核形成的速度大于晶体成长的速度。
一般说来，只要阴极上实际电流分布得比较均匀，就能获取比较均匀的金属镀层。但是金属在阴极上的分布又不完全等同于电流在阴极上的分布，因为还存在一个电流效率会随电流密度大小而改变的问题。电流效率与电流密度的关系有三种不同的情况：
1、阴极的电流效率，在任何电流密度下都相等。酸性镀铜液就是这一类。因此镀层的均匀度和电流的均匀度相同。
2、阴极的电流效率随电流密度的增大而下降。氰化镀银液就属这一类。由于高电流区电流效率低，低电流区电流效率高，因此缩小了高低电流区镀层的厚度差，金属镀层就会比实际电流分布更加均匀。所以在生产线上，我们尽可能提高氰化镀银的电流密度，对取得优良银镀层是很有利的。
3、阴极电流效率随电流密度的提高而增大。这种镀液会使高电流区沉积更厚的镀层，金属的分布比二次电流分布更不均匀，甚至比初次电流分布还差。镀铬液就是这一类溶液的典型代表。LED支架镀银生产线上没有这类镀液。

四、复盖能力（深镀能力）
镀液的复盖能力是指在一定电解条件下，镀液能使镀层复盖整个表面的能力。复盖能力差的镀液，阴极深凹处没有镀层，复盖能力好的能使深凹处会有镀层。因此也把它称之为深镀能力。
复盖能力的优劣首先是由金属离子电化学本性决定的。金属离子在一定的溶液中析出电位越正，复盖能力越好，反之亦反之。
电镀时，在阴极深凹处沉积镀层的最小电流密度，叫做临界电流密度（此时凹处的电极电势刚好达到析出电势）。在电镀时，在阴极凸处刚出现烧焦时的电流密度，叫做极限电流密度。极限电流密度越比临界电流密度大，电解液的复盖能力越好。
改变金属离子在镀液中的存在形式与结构，可以使金属在阴极上的析出电位作定向移动，既可以作正向移动，也可以作负向移动。为了提高镀液的复盖能力，同时提高生产效率。我们常采用适当提高主盐浓度，并适当提高电流密度的工艺手段。主盐浓度的升高，配离子稳定性降低，放电阻力减少，放电速度加快，所以金属析出电位会作正向移动，与此相应，临界电流密度会比原来降低，同时由于主盐浓度的升高，溶液电导率相应升高，溶液中金属离子数量增加，这就使阴极凸处出现烧焦的电流密度也会比原来升高，就是说极限电流密度增大，而且极限电流密度与临界电流的比值增加更大，所以镀液复盖能力改善。但是，如果其时不相应增加电流密度，就会使镀层比原来粗糙。通过适当提高电流密度，镀层粗糙的毛病就会克服。这种方法会增加镀层厚度，增加成本。尤其是针对氰化镀银液，因为在生产线设备既定，卷带移动速度既定的情况下，增加银镀层厚度，成本升高较大。对此我们可以稳定主盐浓度，适当提高KCN含量，使电导率提高放电变慢。这样虽然银的析出电位会有一定的负移，临界电流密度会变大，但是极限电流密度也会变大，甚至更大，其时再配合加大电流密度，镀层就会全复盖，而且晶细度大为提高，而镀层的平均厚度不会增加，或者只有极微小的增加。因为随着KCN含量的增加，镀银的电流效率会降低，而且光亮氰化镀银液的电流效率会随着电流密度的增大而降低，因此卷带上高电流区的电流效率会降低更多。镀层的均匀度、晶细度也得到了提高。使用这种方法，电镀工艺人员需具备丰富的实际经验。提高镀银液复盖能力最常用的办法是：既适当提高银含量，同时相应增加KCN含量，配合小幅度增加电流密度。其时临界电流密度会有极微小的变化，而极限电流密度增加相对较大，在小幅度提高电流密度的情况下，既提高了复盖能力，同时又使镀层晶细度有所改善，而镀层厚度只有微小的增加。还有一种方法：即既不变动银含量也不变动电流密度，单纯降低KCN含量。这种方法，风险极大，常会出现粗糙镀层。只有在KCN含量过高时采用。还有一种方法：即稳定原来的银含量与KCN含量，而适当添加碳酸钾，并配合以适当提高电流密度。这种方法，只有在镀液碳酸钾含量不大于80g/L时才能采用。另外还可以采取添加辅助络合剂等方法。

五、整平能力
整平能力就是指镀液能使镀层表面更加平滑的能力。或者说，具有把原来微观粗糙的金属表面，通过电镀而填平的能力。晶细而又平滑的银层，对于LED支架来说，十分重要。因为微观粗糙的银层极易变色，进而严重影响产品功能性质量要求。
在镀液分散能力和复盖能力兼优的情况下，为提高整平能力，着重抓好以下两条：
1、正确使用填平剂，做到少加勤加，均匀地添加。
2、不使用过高的电流密度。这是因为在阴级极化过程中，既存在浓差极化，又存在电化学极化。在正常电镀过程中，这两种极化同时存在，同时对金属电沉积产生影响，只是在不同电流密度下影响大小的程度不同而已。当电流密度较小时，阴极区有足够多的金属离子可供还原，因此这时浓差极化对金属沉积过程影响极小，随着电流密度的增大，浓差极化的影响逐渐增大，当电流密度增大到一定值时，浓差极化的影响占了主要地位，其时虽然在阴极上还没有出现烧焦镀层，但其时阴极过程已由浓差极化所控制，也就是说：金属沉积过程已经不受电化学步骤控制而被界面金属离子的浓度变化所控制。在这种情况下，填平剂不但不能起填平的作用，反而会使微观粗糙度增加。这时我们如果改变原来溶液的极化度，或者加强镀液的搅拌力度，这样浓差极化的影响就很小，金属沉积过程会受制于电化学步骤，即电化学极化控制极化过程。这样原来的电流密度不但不属于过大，而且还可以加大。所以我们在电镀实践中，所讲的大小、高低、强弱等，都是针对某种特定条件而言的，都是相对的，在不同条件下是可以改变的。
我们同时又可以明白一个道理：即我们常说在一定程度下，提高电流密度可以改善镀层的晶细度，其中就包括电化学极化控制着电极过程这个条件。极限电流密度当然过高，我们不能使用。有的时候虽然还没有产生烧焦镀层，但镀层质量就已经变差，我们也应视作是过高的电流密度。
在我们的生产线上，光亮硫酸盐镀铜液可以有很好的整平能力，光亮镀镍溶液也可以有较好的整平能力，镀好这两个过度镀层，就为光亮银镀层创造了条件。因为光亮银镀液整平能力较差。在当下银层越来越薄的情况下，我们更加要重视光亮铜层、光亮镍层的质量。

六、联系实际，恰当平衡
没有原封不动所有工厂都适用的电镀配方，也没有各种电化学性能都能达到最优的镀液配方。只有在电镀基础理论指导下，有他人配方作参考的情况下，结合本企业实际情况，使各种实际条件和具体要求得到较合理平衡的工艺配方。
这些实际包包括：卷带的质量状况，及其加工成型的特点；生产线设备状况，特别是各工艺阶段自身的适应性，及其各工艺阶段相互之间的协调性；各种化工原料的质量，其中包括用水的质量情况；产品质量指标；产量指标；企业盈利的要求等等。电镀工程技术人员就是把电镀的基本原理与上面这些实际情况相结合，方能产生适合本企业的电镀工艺规范。
在调整镀液时，有时我们可以兼顾到镀液性能的各个方面，有时就不能兼顾，有时甚至会产生矛盾，顾此失彼，使工艺人员处于两难的境地。工艺条件的选定也会有两难的境况。这就要我们平衡各方面的利害得失，找到合理可行的平衡点。

下集预告：“光亮镀银”

李耀南
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2015年5月13日
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