实现LED支架镀银生产线优质低耗(16)——再续光亮镀银.doc

实现LED支架镀银生产线优质低耗（16）
再续光亮镀银

上集笔者向大家介绍了在阴极表面质量合格前提下，光亮镀银（正镀）应遵守的原则和要求。本集和大家讨论如何克服镀层粗糙不白、发黄、发乌；如何克服色泽原来还可以，但是后来很快又变色发黄。
这两者都属电镀故障。前者根源主要存在于电镀过程中，而且表现比较明显。后者根源既存在于电镀过程中，又存在于后处理过程中，并且还和产品储存保管方法不科学有关。
在本生产线光亮镀银过程中，之所以发生电镀故障，主要原因就是违反了上集所讲的一些原则和要求。而克服了上面所讲的两种电镀故障，就可以大大减少其它电镀故障的发生。
本集实际上是对上集所述这些原则和要求的进一步阐述。

第一节：防止银层不白发黄、发乌、发黑

银层不白、发黄、发乌，总的根源是镀层粗糙、致密度差、孔隙率高、平滑度差；或者是异金属杂质、非金属杂质含量超标；或者是银层很快就被硫、氯、氧，氧化。
另外，各镀层之间，金相扩散的因素也不容忽视。所以光亮银层除了质量优良之外，还要有必须的厚度。厚度指标本身也属质量指标。
从电镀过程，及后处理过程来查找原因，可以具体细分如下：
1、镀液中银含量失当。（绝对含量）
若过低，以前已有专集讨论过。达不到光亮要求，易发暗、发乌，而且极易进一步变色。
若过高，则其它成份配加量也相应增加如KCN。由于浓度过高，离子数量增多，反而引起离子间的吸引力增强，导致离子移动的相互牵制，使移动产生困难，运动速度变慢，电导率反而变小。另外，浓度过高，溶液粘稠度增加，影响阴极与溶液的润湿性。这样造成镀液电导率降低、极化度降低、电流密度上限也降低，镀层易粗糙发黄。
对策：按工艺要求，调整银含量至适当范围。本人建议：广泛范围为18-36g/L，稳妥范围为25-30g/L。各企业可对照各自使用的添加剂说明书，结合笔者的建议，结合自己在本生产线的实践经验而确定。在考虑本生产线正镀银含量时，正镀银的实际工作时间，本企业规定的银层厚度指标，这两者应结合起来。作为确定银含量的重要依据。

2、镀液相对银含量失当。或者说，主要成份比例关系失当。
正镀银液的主要成份为银氰化钾KAg(CN)2和氰化钾KCN。我们在分析其比例关系时，主要分析金属银含量与氰化钾含量的比例关系。溶液中总量KCN除了与银络合成银氰化钾之外，还需要有一定的游离KCN。一般要求其游离量/银含量=2~3，例如：若银含量为23g/L，则游离KCN应为46-69g/L。而我们生产线上，则要求有更高的游离量；90-120g/L。根据笔者的经验，本生产线有90g/L的游离量就可以了。
那么，怎样根据镀液分析单，来计算和确定KCN的总量和游量呢？电镀时，在阳极上，银与游离CN－发生如下反应：
Ag+2CN－=[Ag(CN)2]－+e
从上式可知溶解1mol银，需消耗2mol的KCN。这就是说溶解107.87克银，需消耗2×65.12=130.24克氰化钾。这就是说溶解1克金属银需消耗130.24/107.87≈1.2克氰化钾。
那么，在我们生产线上，若正镀银镀液银含量为23g/L，并要求游离氰化钾为90g/L，则氰化钾总量应为多少呢？
解：KCN(总)=溶解络合量+游离量=溶解络合量+90=23×1.2+90=27.6+90=117.6g/L
我们可以凭经验规定一个正负范围，若在这个波动范围之内，KCN（总）可以不必作调整。
那么，在KCN游量恰当的前提下，我们若需要通过添加AgCN来提高银含量，这时是否需要添加KCN，若需要则应添加多少？
氰化银AgCN，加入镀液后，需和KCN络合，才能络合为银氰化钾K[Ag(CN)2]，并进而离解为银氰络离子[Ag(CN)2]－
AgCN+KCN=K[Ag(CN)2]，K[Ag(CN)2]→K＋＋[Ag(CN)2]－
从上式可知，络合1molAgCN，需消耗1molKCN。即络合133.89克AgCN需消耗65.12克KCN。为确保溶液中游离KCN不降低，所以每添加1gAgCN，就必须同步添加0.5gKCN。（65.12/133.89≈0.5g）。
有了上面的准备，我们再来讨论，主要成份比例关系失当的危害。
若银含量相对过高，则等同于KCN含量相对过低。其时镀液分散能力降低，阴极极化的极化度降低，电流密度的上限也有所降低。电镀时，阴极边缘效应严重，高电流区会出现技状结晶，镀层粗糙发黄，甚至可能会出现烧焦。
对策：稀释镀液，加水，同时加相应KCN。这是在镀层厚度超标情况下进行。或者，单纯添加相应KCN。这是在镀层厚度正好适当的情况下进行。
若银含量相对过低，这等同于KCN相对过高。这种比例关系失调的情况很少会发生。因为只要银含量在允许范围之内，KCN的游离量可高达120g/L。而这个游离量很少会突破的。但是若我们为追求镀液的高分散能力，追求阴极过高的活化极化，把KCN添加过多，这就会对电镀过程带来不利。首先是由于KCN含量过高，而使金属银析出电位负移过大，从而使电流密度的下限上升，同时又由于KCN过多，镀液浓度过浓而影响电导率，从而使电流密度上限下降，电流开不大。同时又由于其时银氰阴络离子在阴极上放电极其缓慢，所以电流效率降低，金属银沉积速度降低。本来光亮氰化镀银电流效率很高，在95-100%之间，阴极区析氢的影响很小。但是在这种情况下，随着电流效率的降低，析氢的影响会加大。严重时甚至镀不上镀层。同时，又由于银的析出电位负移过大，给异金属杂质在阴极上发生共沉积增加了机会，可能使镀层变暗或发黄。
对策：调整镀液，使主要成份的绝对含量和相互比例关系都维持在恰当范围之内。

3、添加剂使用不当，或添加剂品质不良。
早期光亮银添加剂含硫高，虽然能起到光亮效果，但易使镀层发黄。即使使用合格的光亮剂，也应使用恰当，否则不但镀层发黄，而且还可能产生花斑、条纹、雾状等。
对策：少加、勤加，协调添加，加必有方。说明书提供的添加量，仅供参考，要靠工艺人员在实践中谨慎摸索。如果是添加剂品质不良，则应更换优质光亮剂。

4、镀液中有害杂质超标，及有益成份K2CO3超标。
镀液中钠离子、硫及硫化物、光亮剂分解物一定要从严控制，否则极易使镀层发黄。K2CO3虽然是有益成份，但它在电镀过程中会自然升高，一旦达到或超过80g/L，就会影响镀层质量，达到和超过110g/L就会促进阳极钝化，使镀层粗糙发黄。
对策：络合剂使用氰化钾而不用氰化钠。若钠离子已经超标，由于其处理困难，建议更换镀液。硫杂质和光亮剂的分解物，可用双氧水、活性碳处理。过量的碳酸钾可用氰化钡处理。
氰化物镀银液对异金属杂质的容忍度比较大，只要我们注意对镀液的日常维护，一般很少会产生异金属杂质超标的问题。但是一旦发现异金属杂质超标就应及时处理镀液。有时甚至只能报废镀液。

5、工艺条件与工艺配比协调失当。
包括电流密度过大或过小，温度过高或过低。一定的镀液决定了一定的电流密度范围，过大、过小都会产生电镀故障。笔者上集讲过，若要取得既要薄，又要色泽好，又要达到严苛的功能性质量要求，那么在我们生产线上光亮镀银的电流密度，其实只有很小的范围。在这很小的范围内，随着电流密度的加大，银层越来越银白光亮，功能性指标也越来越优良。但是电流大于不白发黄点镀层就越来越差，直至烧焦。小于这个点的范围，阴极过程受活化极化控制。大于这个点阴极过程就受浓差极化控制。不论什么电镀镀种，只要阴极过程受浓差极化控制，其镀层往往是粗糙的，甚至是烧焦的。而我们生产线上的光亮镀银，这一规律就表现得更加明显。因为只要轻微发黄，我们就能观察出来。电流密度过小，其色泽也不白、发暗、发乌，结合力不良，甚至局部无镀银层。
关于电流密度过大的对策：
方案（1）：小幅降低电流至银白光亮为止。（这是在镀层厚度较厚的情况下进行）
方案（2）：先小幅降低电流密度至银白光亮；然后适当添加AgCN，同步添加KCN；然后再恢复甚至超过原来的电流密度。这是在镀层厚度应当增加时进行。凡是用这一方案的，其镀层不但银白光亮，而且功能性指标会有进一步的改善。因为在一定范围内，特别是在镀薄银的条件下，增加光亮银层厚度，会同时提高其它功能性指标。（当然由于工艺技术水平的不同，同一厚度，其功能性指标也不尽相同）
关于对电流密度过小的对策：
逐步加大电流至银白光亮，然后继续加大电流至不白微发黄，取比不白微黄点稍小的电流密度。看到镀层恢复银白光亮。然后检测其高温烘烤后的可焊性，若可焊性优良，就取这一点的电流密度。若可焊性不良，其电流还应稍小一点。
关于对温度过高或过低的对策：
温度过高，阴极极化降低，而且高温和高PH值是促进金属阳离子发生水解的重要条件。所以其时镀层往往是粗糙发乌、发灰。而温度过低，镀层不白发暗，严重时呈黄色，并有花斑及条纹。
对策：严格控制温度范围，其波动值越小越好。

6、阳极过程与阴极过程协调失当。
阳极过程与阴极过程协调失当，会出诸多电镀故障，其中就包括镀层粗糙色泽不良。至于怎样达到协调请读者阅读（15）集第五节。

7、正镀银之后，后续工序失当。
尽管从正镀银出来的镀层是银白光亮的。但是若后续工序不良仍不能取得色泽优良的镀层。
若正镀槽出来，冲洗不彻底，支架上带有镀银液，其中会含离子化的金属银，它会与存在于水膜中、或空气中的硫、氯、氧很快发生反应，生成硫化银、氯化银，使银层变黄色、褐色、黑色，所以支架出正镀槽后，必须经过反复冲洗。
若后续工序中，银保护工艺不当，也会使支架很快变色。这在下面防止银层变色详述。
若进入烘干工序之前，缺少针对支架头部的吹风工序，则支架表面带过多水份进入烘道，影响彻底烘干。同时又由于支架头部杯中含水，水中或多或少含有溶解物，让头部带水进入烘道，则头部杯底就会出现朦雾状不明亮。
若支架没有彻底烘干，则极短时间内就氧化变色。

第二节：提高抗高温氧化能力，防止银层变色发黄。

银镀层很容易与大气中的硫化物发生作用而使其表面生成黄色、褐色乃至黑色的膜。所以镀银之后，都有防变色工序，即银保护工艺。其实质是用适当的钝化膜层、或有机膜层、或贵金属镀层来隔绝银层与大气的接触，从而迟缓银层的氧化变色。
不同用途的光亮银镀件，应该采用不同的防变色工艺。
对于装饰性镀层来说，常用涂复有机保护层的措施。但是该措施不适用于对电子产品银镀层，尤其是不适合LED支架银镀层。因为：
1、它影响导电能力和钎焊性。
2、它耐高温烘烤能力差。
3、它抗磨能力差。
4、在高温洪烤后的冷却过程中，它更易吸湿粘灰。
因此，用涂复有机保护层的产品，往往开初看起来银白光亮，但是到了用户手中，经高温烘烤，就容易变色、发黄、发暗，常会发生部分产品可焊性不良，给用户带来损失。
现在有众多企业，使用两道银保护工艺，即电解钝化＋涂复有机保护层。笔者在（1）集中，就指出，这是画蛇添足。实际上真正起保护作用的，还是电解钝化膜。再加上一层有机膜层，或轻或重会影响零件导电性能与钎焊性能。人们为什么采用这种所谓双保险的防变色工艺？因为以往对装饰性光亮银电镀产品，在镀后处理过程中，往往是先电解钝化，然后再涂复有机保护层，因为它只追求银白光亮的外观，无需优良的导电性与钎焊性，也用不着反复高温烘烤。所以它的膜层厚一些，在钝化膜之上再加一层有机膜并无害处。
所以笔者主张，只需用电解钝化工艺，去掉涂复有机保护膜工艺。电解钝化，所形成的铬酸盐膜层。
其优点是：
①薄而致密，它的厚度以纳米为计，而有机膜层的厚度是以微米计，相差实在太大。
②银白光亮。
③几乎不影响银层的导电性能与钎焊性能。
④与银层的附着力强。
⑤能经受高温烘烤。抗磨能力也比有机膜层优良。

关于电解钝化工艺的讨论。

电解钝化是以支架作为阴极 ，以不锈钢作为阳极，电解液主要成份由络酸钾K2CrO4和碳酸钾K2CO3组成，或者由重铬酸酸钾K2Cr2O7和硝酸钾KNO3组成。笔者查阅了众多资料，其工艺规范中，其时间要求最短的为60秒。在我们生产线上，60秒卷带速度最慢的也要5米长，快的有12米长。显然我们线上不可能用这么长的电解时间。我查阅了有关商品电解钝化保护剂的说明书，最短时间也要30秒。我们生产线上也难用30秒时间来搞电解钝化。笔者认为，凡是电化学工艺，都有一个效率问题，笔者有过这样的实践经历，通过适当增加商品电解保护粉的含量，较大幅度地提高电流密度，结果在电解钝化时间仅仅5秒的情况下，经高温烘烤，其保护效果，仍然比单纯涂复有机保护膜要好得多。所以笔者认为，通过适当改进电解钝化的工艺规范，在我们生产线上，只要有5~7秒时间就可以达到防变色的工艺要求。在电镀领域，电化学的基本原理是不可违背的，但是有些技术参数，是根据不同条件而得到的，并不是不可改变的。
以上是笔者和读者讨论了针对LED镀银支架的特点，应当使用何种防变色工艺的问题。那么是否正确采取了电解钝化工艺，银层就一定不变色了呢？笔者的回答是：不一定。因为第一，它只能保护优质镀层，达到迟缓变色的效果，若镀层质量很差，这层钝化膜无论如何也不能使其变成优质镀层，还是很快会变色。第二，如果保管不善，使其较长时间受紫外线照射，或较长时间存放在潮湿、含硫较高的环境中同样还会较容易变色。因此本产品的储存保管的方法也是很讲究的。
现在笔者再回过头来与大家讨论，为什么即使有了合格的钝化保护膜，如果银镀层质量不优良，仍然会很快就发黄呢？严重时甚至在生产线上下架时，头部就发蓝变色。归根到底是银镀层比较粗糙，孔隙率比较高，镀层晶细度、平滑度还不够，或者是异金属杂质和有机质杂还不足够低。这样的镀层若是其它产品可以说是合格的，但是对于LED支架来说，还是不合格的，因为它必须具备抗高温氧化变色的能力。具体分析如下：
先分析在常温情况下，促进银层变色的因素：
1、与硫等物质接触的因素。在湿度较大的情况下，银层表面有一层水膜，而大气中的硫、氯、氧等物质，一旦进入水膜，便与银发生化合，生成稳定性很高、极难溶的硫化银。在常温下，银与硫、氯发生反应，还须通过氧的作用。
2、银具有吸收紫外线的性能。而紫外线能将银转变成银离子，而银离子的变化会加快银层变色。
3、阴极性镀层孔隙的因素。孔隙内含水、空气和腐蚀解质，银层内又会含有微量异金属杂质，所以孔隙率一旦过高，则在银层中银与银的化合物构成微电池两极，促进银层变色。在银层与镍层之间，也由于孔隙较大的原因，使镍层快速氧化变色。
4、镀后清洗不净的因素。银层表面带有电镀残液，就会带有离子化的银，引起银层色泽改变。
5、烘干不彻底因素。
6、表面粗糙平滑度不够的因素。
由以上原因可知，银保护膜层，只能起到一定程度上隔绝空气与银层的直接接触，从而迟缓银层变色。而镀层若本身质量不优，存在着变色的内在原因，仍然是会较快变色的。

下面和大家讨论在高温烘烤条件下，防止银层变色的问题。
温度是化学反应和电化学反应的重要条件。
在常温下，银难于和硫直接反应，它必须通过氧的作用。而在加热条件下，银可以和硫直接化合生成硫化银Ag2S。因此在高温烘烤的条件下，要求银层、镍层必须有更低的含硫量。
在高温下，化学反应、电化学反应会比常温下剧烈、速度快得多。所以要求镀层必须有更低的孔隙率。所谓孔隙，是指银层表面直至支架钢铁基体表面的大小通道。所有过度镀层，直到表面银层都必须十分致密，晶粒半径都要更加细小，这样才能减轻高温烘烤对镀层质量的损害。
因此，为了提高镀层抗高温氧化能力，必须做到：
1、提高各中间镀层和银镀层的晶细度、致密度、平整度、最大可能降低孔隙率。最大可能地减少异金属杂质和非金属杂质含量。
2、银保护，采用电解钝化工艺。
3、科学保管储放。做到遮光、干燥、密封，包装物不含硫化物成份。

李耀南
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2015年6月11日
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