碳纤维表面处理技术的进展.doc

碳纤维表面处理技术的进展 7
碳纤维表面处理技术的进展
材硕114班（030110586）张涛
摘要：碳纤维是有机纤维经固相反应而成的纤维状聚合物碳[1]。目前国产高性能碳纤维，其抗张强度、抗张模量及断裂伸长基本上与国外T300碳纤维相当，但制成碳纤维复合材料后，但性能却低于相应进口碳纤维制成的复合材料，特别是层间剪切强度很低，严重影响了其在高技术领域的应用和推广。所以碳纤维的表面处理技术对于复合材料的性能至关重要。碳纤维的改性处理，大致可分为表面氧化法、表面涂层处理、超声处理技术和γ射线辐射处理等。
关键词：碳纤维，表面处理，研究进展
1.前言
碳纤维是六十年代初期，由于高分子化学和炭素科学的飞速发展而出现的一种新型特种纤维。碳纤维既可作为结构材料承载负荷，又可作为功能材料发挥作用，因此近年来发展十分迅速，在航空航天、汽车、化工、能源、交通、建筑等领域得到了广泛应用[2]。众所周知，纤维的表面活性在很大程度上取决于其表面的表面能，活性官能团的种类和数量，酸碱交互作用和表面微晶结构等因素。从表面形态上看，碳纤维的表面有很多孔隙、凹槽、杂质及结晶，这些对复合材料的粘结性能有很大影响。故采用合理的表面处理技术对复合材料的综合性能显得至关重要，从而改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度，充分发挥碳纤维的优异力学性能。近年来对碳纤维表面进行改性处理，改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度，以充分发挥碳纤维的优异力学性能，一直是人们关注的问题。目前常用的表面处理方法，都是在碳纤维表面发生一系列物理化学反应，增加其表面形貌的复杂性和极性基团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。
2.常用的碳纤维表面处理技术
2.1氧化法
2.1.1气相氧化法
气相氧化使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧等含氧气体[3]。具有代表性的实例有：在空气中氧化处理.如把碳纤维在450℃下空气中氧化10min，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高[4]。其原因是：氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。但是，高温氧化或急速氧化会使碳纤维表面显著地起凹坑而降低碳纤维复合材料的力学性能[5]。概括说来，气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团(如—OH等)，并给予适宜的粗糙度来提高复合材料层间剪切强度。气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。另外随纤维种类的不同(高模量碳纤维、高强度碳纤维)、处理温度的不同，气相氧化处理效果也不尽相同。
2.1.2液相氧化法
液相氧化法主要是将碳纤维浸入到某种氧化性溶液中，通过氧化剂来氧化刻蚀碳纤维表面。液相氧化中使用的氧化剂种类很多，如高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠和硫酸混合溶液、硝酸等。液相氧化法对于碳纤维∕复合材料性能的提高，尤其是层间剪切强度的提高具有重要的意义。究其原因，主要是液相氧化法可使碳纤维表面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，利于提高纤维与基体材料之间的结合力。另外，和前面提到的气相氧化法相结合，称作气液双效法，这种双管齐下的处理方法在提高复合材料层间剪切强度的同时还能提高碳纤维本身的抗拉强度。
西北工业大学李铁虎等[6]采用液相氧化法对PAN聚丙烯腈基碳纤维进行了表面处理，发现碳纤维表面氧化处理的时间以24h为最佳，处理液的浓度越大，处理效果越显著。
中南大学李庆余等[7]研究了不同工艺的液相碳纤维表面氧化处理，结果表明，采用10%HNO3， 80℃、恒温，超声波、处理时间5min的工艺对碳纤维进行表面处理最合理，处理后碳纤维表面含氧基团的含量最高。
液相氧化法相比气相氧化法较为温和， 一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长， 与碳纤维生产线匹配难， 多用于间歇表面处理[8]。
2.1.3电化学氧化法
电化学氧化法即阳极电解氧化法。是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极， 在电解水的过程中利用阳极生成的“ 氧”， 氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团， 将其先氧化成羟基， 之后逐步氧化成酮基、羧基和 CO2的过程[9]。但在电化学氧化的过程中，碳纤维也会受到一定程度的刻蚀，并且不同的电解质氧化和刻蚀的程度也不一样。另外，电解质的PH不同，对于碳纤维表面的氧化作用也会有不同。对于这一点，曾经有实验证明[10]，对碳纤维用不同PH的电解质作氧化处理以后，用X光电子能谱(XPS)分析后发现在较高pH值的电解质中，碳纤维被氧化的程度较低，而在酸性电解质中氧化程度较高，这是由于在碱性电解质中只能将碳纤维表面已经存在的经基和醛基进一步氧化，但不能氧化石墨晶格。
上述几种方法概括起来就是碳纤维的氧化法处理技术，在非氧化法领域，碳纤维的表面处理技术也是比较多的，比如说，有气相沉积法、电聚合法、偶联剂
涂层法、聚合物涂层法、晶须生长法、等离子体法等。下面就让我们来看几个典型的例子。
2.2非氧化法
2.2.1等离子氧化处理
采用低温等离子或微波等离子对碳纤维进行表面处理也是行之有效的方法，该方法的特点是气-固反应无污染，处理时间较短，氧等离子体的处理效果较好。但是，等离子体的产生需要一定的真空环境，所以设备复杂，给连续、稳定和长时间处理带来一定的困难。所以该方法仍处于研究和完善阶段[11]。通过等离子体既能洗净表面，又能发生化学变化，从而使复合材料层间剪切强度提高2-10倍[12]。等离子体处理的优点：①几秒钟的时间就能获得所需要的效果。②被处理物表面性质经改性而产生巨大的改变，而材料本体相的性质基本保持不变。③经改性的表面厚度可达几微米之多。但该方法也不是十全十美，它还存在着对不同的基体如何选择合适的气体以及处理时间对纤维本身的损害等问题。故选用该方法对碳纤维进行表面处理时应当与其他方法进行比较后进行综合考虑。
2.2.2气相沉积法
近年来，用气相沉积技术对碳纤维进行涂覆处理是碳纤维改性的一个重要方面。在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面粘接性能。涂层方法主要有两种，一是把碳纤维加热到1200℃，用甲烷（乙炔、乙烷）-氮混合气体处理，甲烷在碳纤维表面分解，形成无定型碳的涂层。处理后所得到的复合材料层间剪切强度可提高两倍。另一种方法是先用喹啉溶液处理碳纤维，经干燥后在
1600℃下裂解，所得到的复合材料层间剪切强度可提高2.7倍[13，14]。另外还可以用羧基铁、二茂铁和酚醛等的热解后的沉积物来提高界面性能。
气相沉积处理法是在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面区来松弛应力，从而提高了复合材料的界面性能。但气相沉积处理法所需温度较高，有一定危险性，且工艺条件苛刻，未能实现广泛的工业化应用。
2.2.3电聚合
所谓电聚合是在电场力作用下使含有活性基团的单体在碳纤维表面聚合成膜，以改善其表面形态和组成。用碳纤维作阳极，不锈钢板作阴极，电聚合液可用含有羧基共聚物的铵盐水溶液、丙烯酸的硫酸水溶液或双丙酮丙烯酰胺的硫酸水溶液等。它是一种较新颖的碳纤维表面处理技术，这种方法是Subramanian和Jukubowskic发明的以电化学聚合来对纤维进行物相间的改性。电聚合的电压比较低，时间短，可与碳纤维生产线相匹配，只是工序较繁杂，有的电聚合液不太稳定，不便连续操作。
2.2.4表面涂层改性法
该种方法的原理主要是，将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。表面涂层改性法，最典型的几类是：偶联剂涂层法、聚合物涂层法等。所以我们可以发现，涂层的种类是很多的，前人也在许多方面做过很多的研究。比如，日本的Norio Iwashita等[15] 分别用正己烷配置的1％钛酸酯偶联剂处理碳纤维XN-70A，并与呋喃树脂(VF303)制成复合材料，其在2 600℃下石墨化的C∕C复合材料的拉伸强度和模量，分别达到了1.3GPa和400GPa。。曹峰等[16] 采用溶胶-凝胶(sol-gel)技术，以正硅酸乙酯、三氯化铝和硝酸铝为基本原料，按3A12O3·2SiO2组成配制成溶胶，将此溶胶对碳纤维进行涂覆并无机化，到纤维单丝表面均匀致密的氧化物涂层。该涂层对碳纤维的高温抗氧化性有显著提高，能增强碳纤维与铝基体和碳化硅陶瓷基体的复合材料。曾金芳等[17]采用活性涂层、刚性涂层和柔性涂层，分别对HTA—P30碳纤维进行表面处理，研究了不同涂层对HTA-P30∕AE4环氧NOL环复合材料剪切强度的影响。试验结果表明：活性涂层可显著改善材料的剪切性能，而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓度为1％～2％时，剪切强度可以提高20％。
2.2.5晶须生长法
在碳纤维表面，通过前面介绍的化学气相沉积法可以生成碳化硅、硼化金属、TiO2、硼氢化合物等晶须，能明显提高复合材料的层间剪切强度，并且晶须质量只占纤维的0.5% ~4%，晶须质量分数在3% ~4%时层间性能达到最大[18，19]。
生长晶须的过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程[20]。尽管晶须处理能获得很好的效果，但因费用昂贵、难以精确处理，故工业上无法采用。
3.碳纤维表面处理技术的评价
前面介绍了这么多关于碳纤维表面处理的技术，但是对于处理后的碳纤维，其性能如何，对于复合材料的综合性能影响的影响又是如何，这是我们必须考虑的问题，在综合考虑了多种因素以后，使碳纤维的性能得到最大程度的提高才是我们追求的目标。
碳纤维表面处理最直观的评价是检测其复合材料的力学性能。如层间剪切强度和弯曲强度以及抗冲击强度。但是这些只是其表象，要想了解它的本质，则需要从碳纤维的表面结构和表面性能入手去考察。更深层次的研究方法有XRD﹑TEM﹑SEM﹑STM等。我们由此可以根据不同的表征方法得到各种处理方法对碳纤维及其复合材料处理效果的优劣，从而对各种表面处理方法进行一个合理的选择。
4.结语
上述碳纤维的处理方法主要是基于如何提高碳纤维与基体之间的粘结性能的，不同处理方法对于碳纤维各方面主要性能的影响是不致相同的，举例说来，碳纤维的表正化学处理，主要在保持碳纤维原有强度前提下改善它的脆性和耐磨性。当然随着材料科学的不断进展，更多更优的表面处理技术都将涌现，实际应用中，应根据纤维类型、基体材料的种类及实际需要和条件来选择合适的表面处理方法。
对于我将来将要从事的耐高温材料的研究来说，碳纤维是其不可或缺的重要组成部分，如何使用合理的碳纤维的表面处理技术，使碳纤维极大程度的发挥其在基体中的作用显得尤为重要，从而获得优良性能的耐高温材料。

参考文献
[1] 春胜利，黄榴红，李勇锋.碳纤维及其在复合材料方面的应用[J].玻璃钢，2005(2):5-14
[2] 季春晓，刘礼华，曹文娟. 碳纤维表面处理方法的研究进展[J]. 石油化工技术与经济，2011, 27(2):57-61
[3] Yiny Yongxia，Wo Xiyuan. Review of Carbon Fiber’s Surface Modification[J]. SPACECRAFT RECOVERY&REMOTE SENSING，2004,25(1) :51-54
[4] 贺福等.用气相氧化法对破纤维进行表面处理[J].复合材料学报，1998,(1):569.
[5] 黑崎和夫.表面改质效果及评价[J].机能材料，1987,(6):583.
[6] 李铁虎.对T300碳纤维的液相氧化法[J].炭素技术，1988,(4):26-29
[7] 李庆余，赖延清.碳纤维表面处理对铝电解用硼化钛阴极涂层性能的影响[J].材料科学与工程学报， 2003,21(5): 664-667
[8] 黄玉东.聚合物表面与界面技术[M].北京: 化学工业出版社,2003:7-8
[9] 王成忠，杨小平，于运花等. XPS，AFM研究沥青基碳纤维电化学表面处理过程的机制[J].复合材料学报，2002,19(5):28- 32.
[10] 赵世平，袁象恺，余木火. 碳纤维的电化学氧化表面处理[J].纤维复合材料，1998,12(4):4-9
[11] Wang Yunying, Meng Jiangyan,Chen Xuebin. Surface Treatment of Carbon Fiber for Composites[J]. SURFACE TECHNOLOGY，2007，6(3):53-60
[12] 乌云其其格. 碳纤维表面处理[J].高科技纤维与应用，2001，26(5):24-28
[13] Yiny Yongxia,Wo Xiyuan. Review of Carbon Fiber’s Surface Modification[J]. SPACECRAFTRECOVERY&REMOTE SENSING，2004，25(1):51-54
[14] 彭佳.电化学氧化改性对碳纤维功能材料性能的影响[D].重庆大学硕士学位论文，2006: 4-5
[15] NorioIwashita,Eleni Psomiadou,Yoshihiro Sawada.Effect of coupling treatment of carbon composites[J].Composites Part A Applied Science and Manufacturing,1998,29:965-972
[16] 曹峰，彭平，李效东.氧化铝／氧化硅溶胶对碳纤维表面的处理及应用[J].复合材料学报，1999, 16(1):22-29
[17] 曾金芳，乔生儒，丘哲明等．纤维表面处理对碳纤维复合材料剪切性能影响[J].固体火箭技术，2002,25(4):45-49
[18] 雷雨，万怡灶，张宗强等.纤维表面处理对三维编织碳纤维增强尼龙性能的影响[J].工程塑料应用,2003,31(9):19- 22.
[19] 殷永霞，沃西源. 碳纤维表面改性研究进展[J]. SPACECRAFT RECOVERY& REMOTE SENSING, 2004,25(1) :51-54
[20] Yue Z R,Jiang W,Wang L,et al·Surface Characterization of Electrochemically Oxidized Carbon Fibers·Carbon ,1999, 37(11):1785-1796