新型磁性异质结材料的制备及其光降解染料废水的性能.pdf

第 37 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.37 2023 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.2023 文章编号：1003-9015(2023)04-0679-10 新型磁性异质结材料的制备及其光降解染料废水的性能 邵 燕1,郭 明1,孙雨婷2,吴荣晖1,胡智燕1(1.浙江农林大学 化学与材料工程学院,浙江 杭州 311300;2.浙江农林大学 环境与资源学院,浙江 杭州 311300)摘 要：为了解决光催化剂在光生电子与空穴中分离效率低且难以回收利用的问题，以钛碳化铝(Ti3AlC2)为原料，通过 LiF+HCl 刻蚀法、共沉淀法、溶剂热法和异种电荷静电自组装，获得具有磁分离性能的新型异质结光催化材料AMHNTs/TiO2-Ti3C2Tx(H&M)，对其进行结构表征，并选取偶氮类染料甲基橙(MO)为污染物模型，考察模拟太阳光下H&M 的降污性能及降解机理。结果表明：制备的异质结 H&M 融合了二维层状与一维管状的结构特征，提高电子的传导输送，具有良好的光催化活性和磁回收性，且对 MO 有较好的降解性能，为构筑新型磁性无机异质结光催化材料和染料的光降解提供有价值的参考。关键词：埃洛石；二维过渡金属碳化物；光催化；磁分离；原位氧化 中图分类号：TQ465.92 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.020 Preparation of a magnetic heterojunction photocatalyst and its dye wastewater photodegradation performance SHAO Yan1,GUO Ming1,SUN Yuting2,WU Ronghui1,HU Zhiyan1(1.College of Chemistry&Materials Engineering,Zhejiang Agriculture&Forestry University,Hangzhou 311300,China;2.College of Environment and Resource Sciences,Zhejiang Agriculture&Forestry University,Hangzhou 311300,China)Abstract:In order to solve the problems of low efficiency of photogenerated electron-hole separation and recycling difficulty of photocatalysts,AMHNTs/TiO2-Ti3C2Tx(H&M)as a new heterojunction photocatalyst with magnetic separation performance was prepared by LiF+HCl etching,coprecipitation,solvothermal and electrostatic self-assembly methods using Ti3AlC2 as the raw material,and its structure was characterized.An azo dye methyl orange(MO)was selected as the model pollutant to study the performance and degradation mechanism of H&M under simulated sunlight.The results show that the heterojunction H&M combines two-dimensional layered structure with one-dimensional tubular structure,which can improve electron transport and has good photocatalytic activity and magnetic recovery performance.Moreover,it shows good MO degradation performance.This study provides a valuable reference for the construction of magnetic inorganic heterojunction photocatalytic materials for photodegradation of dyes.Key words:halloysite;2D transition metal carbides;photocatalysis;magnetic separation;in situ oxidation 1 前 言 自从石墨烯被发现以来，二维材料因在光、电、磁方面的优异性能而广受关注，但由于存在单元素(如 收稿日期：2022-04-09，修订日期：2022-08-22。基金项目：浙江省基础公益研究计划(LGN20B070001，LGN21B070001)。作者简介：邵燕(1995-)，浙江宁波人，浙江浓林大学硕士生，通信联系人：郭明，E-mail：.引用本文：邵燕,郭明,孙雨婷,吴荣晖,胡智燕.新型磁性异质结材料的制备及其光降解染料废水的性能 J.高校化学工程学报,2023,37(4):679-688.Citation：SHAO Yan,GUO Ming,SUN Yuting,WU Ronghui,HU Zhiyan.Preparation of a magnetic heterojunction photocatalyst and its dye wastewater photodegradation performance J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):679-688.680 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 石墨烯等)、弱的作用力、低产率和表面缺乏官能团等缺点，使其在废水处理领域的应用受到限制。随着二维材料的深入研究，新兴二维无机过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene)1因其独特的层状结构，较大的比表面积，良好的导电性、亲水性、丰富的高活性表面位点，在环境污染治理、光催化、传感器等领域中具有广泛的应用价值。目前已有关于 MXene 光催化剂的报道，但单一的光催化剂在分离光生电子与空穴方面具有极大缺陷，形成异质结复合材料是解决这一问题的关键。MXene 是由具有多层结构的三维陶瓷相材料 MAX 在酸性环境或金属阳离子氟酸盐溶液中选择性蚀刻某些原子层，并进行剥离、离心得到的2，强酸的刻蚀环境给予了 MXene 极稳定的结构，钛基 MXene中的 Ti 原子可以被氧化为具有光催化性能的 TiO2，为其创造更多活性位点3。MXene 材料具有比表面积大、良好的亲水性和丰富的活性位点，使其在环境治理方面取得了较好成效，能吸附多种有毒有害的环境污染物，其中包括有机染料、重金属和抗生素等。埃洛石纳米管(HNTs)4-5，是唯一以双层中空纳米管状形式存在的双层水合铝硅酸盐天然黏土矿物(Al2(OH)4Si2O5nH2O)，具有价格低廉、供应充足等优点，其孔的尺寸也有利于功能客体分子的负载，常被用作吸附剂去除环境中的染料、重金属离子和其他有害污染物，管状结构也利于光生电子的传导与分离。异质结是 2 个具有不相等带隙结构的半导体相接触形成的界面区域，能够有效促进光生电子的分离和迁移，而光生电子和空穴的分离效率极大地影响着催化剂的光催化性能，也增强了光催化剂的氧化还原能力6。异质结的构筑需要考虑 2 种物质的禁带宽度和能带电位，同时具有较高的光催化性能7。因此以二维 MXene 和一维 HNTs 为原料，形成异质结光催化剂具有发展前景。有机染料是人们生活中不可或缺的工业用品，是化工产业的主流产品之一，随着化学工业的发展8，染料的生产与日俱增，伴随而来的是染料对洁净水资源的污染9。而且染料废水色度高，成分复杂10，难降解，具有潜在毒性11，影响水体环境、危害人体健康12。为了解决染料废水污染，新型处理技术不断深入探索13，但随着研究的深入，不足之处不断显现。目前染料废水处理技术中，物理吸附法操作简单，但后续的清洗再生过程易造成二次污染14；化学处理法的速率较快，但成本高 15-16；生物处理法绿色且无二次污染，但微生物和酶等材料的储存条件苛刻，运行成本也较高17-18。利用太阳能进行光催化是一种能替代传统技术的途径19-20，所以 MXene 和 HNTs 形成的新型无机异质结光催化剂在染料废水的降解方面具有良好的应用前景。本研究以二维 MXene 和一维 HNTs 为原料，通过化学沉淀法和硅烷化制得带正电的端氨基磁性埃洛石，利用原位氧化法在经过刻蚀的二维层状 Ti3C2Tx表面生成 TiO2颗粒，制得带负电的光催化剂TiO2-Ti3C2Tx，最后静电自组装将两者结合，得到异质结复合材料(TiO2-Ti3C2Tx/AMHNTs)。本研究制得的材料具有优良的磁分离性，较强的光降解性、循环利用性和稳定性，弥补了当前光催化剂的光利用率低、循环使用性差等不足，形成的异质结促进光生电子与空穴的分离，提高了降解率，为染料废水处理提供了一种新材料。2 实验(材料与方法)2.1 实验材料与仪器 高纯度埃洛石纳米管(质量分数90%)购于广州润沃材料科技有限公司；钛碳化铝(Ti3AlC2，粒径为3540 m)购于北京北科新材料科技有限公司；HCl(质量分数为 36%38%，分析纯(AR)、H2SO4(质量分数为 98%，AR)、氟化锂(LiF，AR)、六水合三氯化铁(FeCl36H2O，AR)、七水合硫酸亚铁(FeSO47H2O，AR)、氢氧化铵(NH4OH，AR)、二甲基甲酰胺(DMF，质量分数为 99.9%)、-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(APTES，AR)、乙醚(C4H10O，AR)、乙醇(C2H5OH，质量分数为 96%，AR)、甲醇(CH3OH，AR)均购于萨恩化学技术(上海)有限公司；苯醌(BQ，AR)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA，AR)、异丙醇(IPA，AR)均购于阿拉丁生化科技(上海)有限公司；氮气(N2，体积分数为 99%)购于杭州成丰气体有限公司。第 37 卷第 4 期 邵燕等：新型磁性异质结材料的制备及其光降解染料废水的性能 681 HNTs MHNTs Fe3+Fe2Fe3O4 AMHNTsLiF+HCl MAX MXenesTiO2Electrostatic self assembly TiO2-MXenesC2H5OH图 1 光催化剂 H&M 的制备路线图 Fig.1 Preparation procedure of the photocatalyst H&M H&M Methyl orange dye 2 hAfter the photodegradation HN4OH pH=11 HO HO HO HO OHOH OH OH IR Prestige-21 型傅里叶变换红外光谱仪(Shimadzu，日本)；XRD-6000 型 X 射线衍射仪(Shimadzu，日本)；Sirion 200 型发射扫描电镜(Shimadzu，日本)；Tecnai G2G30 型透射电子显微镜(FEI，美国)；Pyris1 TGA型热重分析仪(PerkinElmer Instruments，上海)；Magnettech MS-5000型电子顺磁共振波谱仪(Shimadzu，日本)；T6 新世纪紫外可见分光光度计(普析通用仪器，北京)；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；PS-1000 型磁力搅拌恒温油浴锅(Eleya，日本)；SJIA-10N 型台式真空冷冻干燥机(双嘉仪器，宁波)；ZD-9560 型脱色摇床振荡器(坤诚科学仪器，上海)。2.2 磁性异质结光催化材料的制备 称取 2 g HNTs 和 200 mL 2 molL1 H2SO4溶液置于 250 mL 圆底烧瓶中，60 水浴并磁力搅拌 24 h，过滤后蒸馏水多次洗涤至pH值恒定，60 真空干燥，研磨过孔径为154 m的筛，得到酸化扩孔的HNTs。再将其置于 200 mL 蒸馏水中，超声分散 30 min，N2保护下加入 5.9 g FeCl36H2O 和 3.00 g FeSO47H2O，电动搅拌器剧烈搅拌，并逐滴加入 8 molL1 NH4OH 至反应体系 pH 达到 11.0，70 水浴中搅拌反应 5 h，磁性分离，并用蒸馏水少量多次洗涤直至洗出液 pH 恒定，60 真空干燥并研磨制得磁性埃洛石(MHNTs)。将 MHNTs 与 20 mL DMF 投入三颈烧瓶中，加入 5 mL APTES，在 N2保护下，60 水浴回流搅拌 8 h，磁性分离后，用乙醚、乙醇、甲醇依次少量多次清洗后，60 真空干燥并研磨得到带正电的端氨基磁性埃洛石(AMHNTs)。量取 20 mL 盐酸溶液(9 molL1)于聚四氟乙烯烧杯中，加入 1 g LiF 粉末，磁力搅拌至完全溶解，将其置于 35 的恒温水浴中，1 g 陶瓷相 Ti3AlC2粉末(MAX)多次缓慢加入烧杯中，恒温搅拌 24 h，反应完全后加入大量蒸馏水稀释，3 500 rmin1离心分离，并用蒸馏水多次洗涤沉淀至洗涤液 pH 恒定，冷冻干燥 24 h，得到去掉 Al 层的 Ti3C2Tx黑色粉末(MXene)。将 Ti3C2Tx粉末超声分散于 40 mL 乙醇(质量分数为75%)中，倒入反应釜，160 烘箱中反应 24 h，离心分离，并用去离子水少量多次洗涤，冷冻干燥，得到表面负载 TiO2的光催化材料 TiO2-Ti3C2Tx(TMXene)，其中 Tx表示官能团，可以是OH、O、F、Cl。分别称取 15 mg AMHNTs 和 TMXene 超声分散于 20 mL 去离子水中，搅拌器匀速搅拌 60 min，随后滴加 2 molL1的 HCl 溶液至反应体系 pH 为 2.0，静置 12 h 后，沉淀得到棕色物质，离心分离，并用去离子水少量多次洗涤，冷冻干燥 24 h，得到异质结光催化剂 AMHNTs/TiO2-Ti3C2Tx(H&M)。图 1 为异质结光催化材料 H&M 的制备路线。Fe2+/Fe3+在酸化后的 HNTs 表面发生共沉淀反应，得到负载 Fe4O3的 MHNTs，通过硅烷偶联反应将-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝于 MHNTs 表面，制得带正电的 AMHNTs。利用 LiF+HCl 选择性剥离MAX 的 Al 层，制得 MXene，再通过原位氧化法将 Ti 氧化成 TiO2，形成带负电的光催化剂 TMXene，最后在强酸环境下，使 AMHNTs 和 TMXene 通过静电自组装作用结合，得到磁性光催化剂 H&M，并在光照下降解污染物。682 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 2.3 AMHNTsTiO2-Ti3C2Tx结构表征 红外光谱仪测定反应物及各产物的 FTIR 谱，KBr 压片法制样，波数测量范围：4 000400 cm1。X粉末衍射仪观察反应物及各产物的晶型，扫描方式：定性，步进扫描；电压/电流：35 kV/30 mA；扫描速度：2()min1；步长：0.02；Cu 靶；扫描范围：2=1080。发射扫描电镜对样品进行表观形貌表征，加速电压：0.230 kV，放大倍数：10 000 20 000。透射电镜对样品进行内部微观结构表征，加速电压：120 kV。热分析仪测试样品热稳定性能。样品用量：5 10 mg，氮气氛围(体积流量为 60 mLmin1)，升温速率：10 min1，升温范围：25 1 000。采集样品在升温过程中的质量变化，得到样品的热失重曲线。电子顺磁共振波谱仪在 273 K 测量样品的磁化曲线，分析其超顺磁性。2.4 光催化降解染料性能 以染料废水中含量最高的偶氮染料甲基橙为降解目标，进行光降解实验。光源强度是光降解实验的关键，染料的降解速率会受到紫外波段和光强的影响，Zhang 等21研究证明 300 W 氙灯下对染料有较好的脱色效率。分别称取等量的 30 mg HNTs、MHNTs、MAX、MXene、光催化材料 TMXene、异质结材料 AMHNTsH&M 于 20 mL 25 mgL1 的 MO 溶液中，调节溶液 pH 至 4.0，并将试管置于暗处恒温震荡搅拌60 min，达到吸附解吸平衡后将其置于300 W 氙灯下(光照强度80 mWcm2，波长范围2501 150 nm)，每隔 15 min 取出 2 mL 悬浮溶液，0.45 m 滤膜过滤后，用 UV-Vis 分光光度计于 464 nm 测定溶液的吸光度，计算降解率，根据 Langmuir-Hinshelwood 方程绘制动力学曲线，研究其动力学行为。并以光催化剂用量、污染物溶液初始质量浓度、初始 pH 为因变量，研究 H&M 光降解的最佳条件。在最佳光降解条件下，光催化剂 H&M 进行 7 次降解实验，研究其重复利用性。降解率计算公式如下：0(1/)100%降解率t (1)Langmuir-Hinshelwood 动力学方程：01/tk t (2)02ln(/)tk t (3)式中：0为暗处理吸附平衡后溶液质量浓度，mgL1；t为光催化 t 时后溶液质量浓度，mgL1；k1和 k2分别表示零级反应速率常数和一级反应速率常数，min1；t 表示光催化时间，min。选取偶氮染料甲基橙、酞菁染料直接蓝、蒽醌染料分散红、三芳甲烷类染料考马斯亮蓝和靛族染料亚甲基蓝为降解对象，在最佳降解条件下测定 H&M 对不同染料的降解率，研究其适用性。2.5 光催化降解染料机理 通过捕获实验检测 H&M 光降解 MO 时起主要作用的活性物质，明确降解机理。分别向反应体系加入 1 molL1的 BQ、1 molL1的 Na2EDTA、1 molL1的异丙醇和氮气，作为超氧自由基(O2)、光生空穴(h+)、羟基自由基(OH)和溶解氧的清除剂，通过降解率分析其降解机理。3 实验结果与讨论 3.1 红外光谱分析 AMHNTs/TiO2-Ti3C2Tx及其中间产物的红外谱如图 2 所示。由图 2(a)可知，相比于 HNTs 的 IR 谱，除了在 3 689、3 617、907 和 698 cm1出现归属于 HNTs 的羟基振动峰22，在 1 106、1 025、534、468、791、757 和 432 cm1出现的归属于 HNTs 中 SiO 振动峰23，MHNTs 和 AMHNTs 的 IR 谱在 3 427 cm1出现归属于 Fe3O4上OH 的伸缩振动峰，而且位于 1 106 cm1的 SiO 特征峰移动至 1 091 cm1，证明Fe3O4已成功负载在 HNTs 上。AMHNTs 的 IR 谱在 1 557 cm1出现属于伯胺的弯曲振动峰，表明硅烷偶联剂 APTES 已成功接枝在 HNTs 骨架上。IR 分析初步证实，已成功制备了表面接有氨基的磁性埃洛石。由图 2(b)可知，经 LiF+HCl 处理后，MXene 的 IR 谱在 1 640、1 082 和 986 cm1出现归属于 CO、CO和 CF 的伸缩振动峰；水热氧化后得到 TMXene，在 585 cm1出现 TiO 的变形振动特征峰，说明 MXene的Ti被部分氧化成TiO2，成功制备了具有光催化性的TMXene；通过异种电荷作用将AMHNTs和TMXene复合得到 H&M，其红外谱上具有 2 种材料的红外特征峰，可初步断定目标产物的成功制备。第 37 卷第 4 期 邵燕等：新型磁性异质结材料的制备及其光降解染料废水的性能 683 图 2 不同阶段产物的红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of the products at different stages 40003500300025002000150010005006987917574685343 1461 0919071 0251 6432 9293 4273 617HNTsMHNTsAMHNTs3 6891 1061 557Transmittance/%Wave number/cm1(a)IR spectra of HNTs,MHNTs and AMHNTs40003500300025002000150010005007947471 0272 9213 4225851 0821 4051 6402 9662 8453 129H&MMXeneTMXene986Wave number/cm1(b)IR spectra of MXene,TMXene and H&M Transmittance/%3.2 X 射线衍射分析 图 3 为 HNTs、MHNTs、AMHNTs 和 MAX、MXene、TMXene、H&M 的 XRD 图。由图 3(a)可知，制备的 MHNTs 的大部分衍射峰与 HNTs 的特征峰(标准卡片 No.29-1487)相符，分别对应衍射角 2为 11.89、19.77、24.56、34.82、55.09及 62.16(图(a)中符号标注)。并且在 2为 30.16、35.49、43.08、57.08及 62.68 出现了 Fe3O4的特征衍射峰(标准卡片 JCPDS 75-0449，图(a)中符号标注)说明Fe3O4成功负载于HNTs表面，对比MHNTs和AMHNTs的XRD图可知，APTES的接枝并未改变磁性埃洛石的整体晶体结构。由图 3(b)可知，MAX 的特征衍射峰与理论上 MAX 的特征衍射峰大致相符(标准卡片 PDF#97-015-3266，图(b)中符号标注)，只是经过 LiF+HCl 刻蚀得到的 MXene在2=39.0出现的衍射峰变小，说明 MAX 的 Al 层被成功刻蚀。而且，在 2=19.1出现属于 Ti3AlC2的衍射峰，在 MXene 的 XRD 图中减小至 18.2，这是剥离 Al 层后层间距增加造成的。综上所述可证明 Ti3AlC2转变为 Ti3C2Tx。由 TMXene 的 XRD 图可知，在 2为 25.3、38.6和 48.0出现了属于锐钛矿型 TiO2的特征衍射峰(标准卡片 PDF#04-006-9240，图(b)中符号标注)，说明部分Ti3C2Tx已经转变为 TiO2。在 H&M 的 XRD 图中也可观察到属于 AMHNTs 和 TMXene 的特征衍射峰，证实光催化剂 H&M 的成功制备。3.3 微观形貌分析 图 4 是 HNTs、MHNTs、MAX、MXene、TMXene 和 H&M 的 SEM/TEM 图。从图 4(a)可知，HNTs表面较光滑，而 MHNTs 表面均匀分布了粒径较小的颗粒状 Fe3O4(图 4(b)；刻蚀 Al 层前，MAX 表面较光滑，层与层之间紧密结合(图 4(c)，比表面积较小，约为 3.588 m2g1(见表 1)；刻蚀 Al 层后得到的 MXene具有类似手风琴的层状结构，片层之间有明显的空隙(图 4(d)；原位氧化后，大量 TiO2纳米颗粒均匀地生长在片层间和边缘上(图 4(e)，避免了层与层之间的堆叠，提高了材料的比表面积24，TMXene 的比表面积增加至 5.538 m2g1(表 1)；图 4(f)是 H&M 的电镜图，磁性埃洛石成功负载于 TiO2-Ti3C2Tx表面，形成异质结复合材料。这与文献报道的结果相似，证明磁性光催化材料的成功制备。1020304050607080HNTsFe3O4*1020304050607080TiO2MAXMAXMXeneTMXeneH&M2/()(a)XRD spectra of HNTs,MHNTs,AMHNTs 2/()(b)XRD spectra of MAX,MXene,TMXene,H&M 图3 不同阶段产物的XRD图 Fig.3 XRD patterns of the products at different stages Intensity/a.u.Intensity/a.u.HNTsMHNTsAMHNTs684 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 (f)H&M(e)TMXene(d)MXene 图 4 不同阶段产物的电镜图 Fig.4 SEM micrographs of the products at different stages(b)MHNTs(a)HNTs(c)MAX 50 nm 50 nm50 m 200 nm25 nm 5 m 3.4 热重分析 图 5 为 HNTs、MXene、MHNTs、TMXene 和 H&M的热重分析图。由图 5 可知，HNTs 和 MHNTs 在温度1为 70 以下失重 4%左右，主要是由于表面的吸附水蒸发造成的；70520 阶段失重 11%左右，是埃洛石纳米管分子中的脱羟基作用造成的，5201 000 未出现明显失重，说明其结构稳定，性能较好。MXene 和 TMXene 在 600 之前没有明显的失重现象，但在 6001 000，MXene 和 TMXene 均失重20%左右，这是 MXene 和 TMXene 表面的 F 离子脱落所造成。而 H&M 的 3 个失重阶段分别与 HNTs、MXene、MHNTs 和 TMXene 的失重阶段呼应，TG 结果不但显示材料的热稳定性良好，也证实目标产物的成功制备。3.5 磁性能分析 图6是MHNTs和H&M的磁滞回线图。从图6可见，MHNTs 和 H&M 的磁滞回线都过原点，且以原点成中心对称，说明 2 种光催化材料具有超顺磁性，饱和磁强度分别为 15 和 6.6 mT，在外加磁场作用下，能够有效地被外加磁场吸引，实现材料的富集和分离。综上所述证实磁性埃洛石与 TMXene 成功复合。3.6 光催化降解染料性能 图 7 为不同光催化剂对甲基橙溶液的光催化降解动力学，由图 7 可知，HNTs、MHNTs、MAX、MXene、TMXene 和 H&M 这 6 种材料在暗处的吸附能力较弱。在亮处，只有TMXene和H&M表现出优异的光降解性，表 1 MAX 和 TMXene 的表面特性 Table 1 Surface properties of MAX and TMXene Sample Surface area/(m2g1)Pore volume/(cm3g1)Pore diameter/nmMAX3.5880.011 3.401TMXene5.5380.024 3.397-500501001500.00.20.40.60.81.0 HNTs MHNTs MAX MXene TMXene H&MDarkLightTime/min 图 7 不同光催化剂对甲基橙溶液的光催化降解动力学Fig.7 Profiles of MO photocatalytic degradation kinetics using different photocatalysts t/0 020040060080010007580859095100edcbaa-HNTsb-MXenesc-MHNTsd-TMxenee-H&M1/图 5 不同阶段产物的热重分析图 Fig.5 Thermogravimetric analysis of the products at different stages Weight/%Magnetic field/(104 Am1)图 6 MHNTs 和 H&M 的磁滞回线图 Fig.6 Hysteresis loops of VSM curves of MHNTs and H&M Moment/mT-170-85085170-15-10-5051015H&MMHNTs第 37 卷第 4 期 邵燕等：新型磁性异质结材料的制备及其光降解染料废水的性能 685 对 MO 的降解率分别达到了 76.45%和 90.09%。图 8 为 TMXene 和 H&M 降解动力学曲线，图中 R2为相关系数，N 为数据点数目，p 为概率值。SD为拟合后的标准差。从图中可看出，TMXene 和 H&M 动力学行为更符合一级动力学反应，表观速率常数分别为 0.015 和 0.025 min1，说明 H&M 的光催化降解反应速率比 TMXene 更快，这可能因为 AMHNTs 是经过酸化扩孔得到的带端氨基材料，可增强材料的分散性和界面相互作用25，具有较强的吸附性能，与TMXene 复合后具有更好的光催化性能，提高了 H&M 的光催化速率。图 9 为不同光催化剂质量浓度、不同初始质量浓度和不同初始 pH 对甲基橙溶液的降解动力学特征，图中H&M和MO分别为 H&M 和 MO 的质量浓度。由图 9(a)和(b)可知，随着光催化剂质量浓度的增加，染料的降解率逐渐增加，当光催化剂质量浓度为 1.5 mgmL1时，MO 的降解率达到 90%左右，表观速率常数达到 0.031 min1；由图 9(a)和(c)可知，随着 MO 质量浓度MO的增加，光降解速率先提高后降低，主要是因为 MO 质量浓度增加，污染物分子与光催化剂接触的几率增大，速率提高，但当质量浓度过高时，图8 不同光催化剂对甲基橙溶液的光催化降解动力学特征 Fig.8 Kinetic characteristics of MO photocatalytic degradation using different photocatalysts t/0 20406080100-0.8-0.6-0.4-0.20.0 TMXeneH&M 00204060801000.00.51.01.52.02.5 TMXene H&M Time/min(a)the zero order kinetics of different photocatalysts for methyl orange solution Time/min(b)the first order kinetics of different photocatalysts for methyl orange solution ln(t/0)y=0.007x0.822 R2=0.918 9 N=7 SD=0.004 8 p0.000 41 y=0.009x0.816 R2=0.918 9 N=7 SD=0.004 8 p0.000 28 y=0.025x+0.031 R2=0.980 0 N=7 SD=0.004 1 p0.000 009 y=0.015x+0.031 R2=0.982 1 N=7 SD=0.013 1 p0.000 012 图9 不同光催化剂浓度、不同初始浓度和不同初始pH对甲基橙溶液的降解动力学特征 Fig.9 Kinetic characteristics of MO degradation under different photocatalyst concentrations,initial concentrations and initial pH ln(t/0)Time/min(c)the kinetic fitting curves of different initial concentration on methyl orange solution(a)degradation efficiency of methyl orange solution with different photocatalyst concentrations,initial concentration and initial pH 020406080100Degradation rate/%-ln(t/0)Time/min(b)the kinetic fitting curves of different photocatalyst concentrations on methyl orange solution 0204060800.00.51.01.52.00.5 2 0.752.51 3.5 1.5 4.5 020406080100120 1401600.00.51.01.52.02.5 5 10 15 20 25 35 50 70 Time/min(d)the kinetic fitting curves of different initial pH on methyl orange solution-ln(t/0)0204060801001201400.00.51.01.52.02.5pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.5-4.5 mgmL1 5-70 mgL1 2-10 H&M/(mgL1)MO/(mgL1)H&M MO pH 686 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 图10 活性物种捕获实验 Fig.10 Degradation rates of different active species Degradation rate/%BQEDTAIPAN no scavenger02040608010090%34%87%49%N230%no scavenger图11 H&M光催化降解甲基橙机理图 Fig.11 Schematic diagram of MO photocatalytic degradation mechanism by H&M N NNCH3H3CSO3NaNNH2CH3CH3OO-O3SOHOOH2NCO2+H2OO2-SO3-O2-O2-O2-O2-SO3-O2O2-h+hvhvCBVBH&MFe3O4-HNTs TiO2-MXene 溶液的颜色加深，光无法快速通过溶液达到光催化剂表面，造成产生的O2 数量不足，从而降低了光降解效率，所以当 MO 质量浓度为 25 mgmL1时，具有最佳光催化效率；由图 9(a)和(d)可知，pH7 时，降解率逐渐降低，主要是因为当溶液 H+质量浓度较高时，促进自由基的形成并参与反应，提高降解效率。综上所述，当光催化剂质量浓度为 1.5 mgmL1、MO 初始质量浓度为 25 mgmL1、初始 pH 为 4 时，H&M 对甲基橙染料具有最佳降解性能，降解率高达 90%，表观速率常数达到 0.031 min1。表 2 为与其他报道过的光催化剂材料降解染料的结果对比，本研究的新型磁性无机异质结光催化材料 H&M 具有较高的降解效率。表 2 不同光催化剂材料对染料废水的降解效果 Table 2 Degradation performance of different photocatalysts on dye wastewater Photocatalyst Target pollutant Target concentration/(mgL1)Photocatalyst concentration/mgDegradation rate/%Degradation time Reference BiVO4 Methylene blue 10 10 654 h 26Porous Fe2O3 nanorods Rhodamine B 101587.2180 min 27CuI/C3N4 Rhodamine B 1015075120 min 28Bi2WO6 Erichrome Black T 302074180 min 29ZnO-LDH/C3N4 Orange II 5055524 h 30H&M MO 253090.09150 min This work3.7 光催化机理 图 10 和 11 分别为活性捕获实验结果和 H&M 降解 MO 机理图