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乙酸乙酯皂化反应速率常数测定的实验研究
1. 前言
乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，受到温度、盐效应、磁盐相应（包括微波、超声波、磁铁磁场等效应）的影响。目前，温度对皂化反应的影响在文献中多有报导，但是，盐效应和超声波效应对皂化反应的影响却鲜见于文献。测定反应速率常数的方法有PH酸度法、折光仪/旋光度测定法、分光光度计测定法、电导法、液相色法等。本次实验研究采用电导法和pH酸度法对乙酸乙酯皂化反应进行测定。
2. 研究部分
2.1 仪器与试剂
仪器：DDS-307型电导率仪（上海精密仪器制造厂）
PH211型台式酸度计（HANNA公司）
SK5200LH型超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）
DF-02恒温水槽（南京舫奥科技有限公司）
试剂：乙酸乙酯（分析纯）；氢氧化钠（分析纯）；蒸馏水（分析纯)；0.1mol/L的NaCl溶液
2.2 实验方法
2.2.1 电导法【1】
原理：乙酸乙酯皂化反应方程为CH3COOC2H5+OH¯—CH3COO¯+C2H5OH，OH¯电导率大，CH3COO¯电导率小，在反应过程中，溶液电导率显著下降，对稀溶液而言，强电解质的电导率L与其浓度成正比，电导率仪器易跟踪。 Lt=(Lo-Lt)/t(ak)+L∞，作Lt~(Lo-Lt)/t图，由斜率可求出k。Lo和L∞分别为反应开始和终了时的总电导率。
步骤：①将恒温槽恒温至25±0.1℃。②将等量蒸馏水和氢氧化钠混合，恒温10分钟，用电导电极测Lo。③将等量乙酸乙酯和氢氧化钠分别恒温10分钟，迅速混合计时，第6分钟时开始测Lt，共测10次。④根据Lo和Lt，画图，得斜率，求出k。⑤将恒温槽恒温至30±0.1℃，重复上述步骤。
2.2.2 pH酸度法【1】
原理：pH酸度法通过反应过程中溶液酸度的变化求得。Kt=x/a(a-x)=1/（a-x）-1/a，因此得1/(a-x)=kt+1/a，即1/CoH¯=kt+1/a，因为pOH+pH=14，所以pOH=-lgCoH¯=10(14-pH)，因此10（14-pH）=kt+1/a，由斜率可求出k。
步骤：①将恒温槽恒温至25±0.1℃。②将等量乙酸乙酯和氢氧化钠分别恒温10分钟，迅速混合计时，第6分钟时开始测pH，共测10次。③根据pH值，画图得出斜率，求出k。
2.3 乙酸乙酯皂化反应常数影响因素研究
2.3.1 盐效应对乙酸乙酯皂化反应影响
2.3.1.1 加入2ml氯化钠对乙酸乙酯反应速率常数的影响研究
将恒温槽于30℃下恒温，分别移取15ml蒸馏水，氯化钠溶液2ml和15ml氢氧化钠溶液于叉形管中恒温10min，用电导电极测其电导率L。。另取两只叉形管，一只加入15ml的氢氧化钠和2ml氯化钠溶液，另一只15ml的乙酸乙酯，在恒温槽中恒温10min后，将氢氧化钠和氯化钠的混合液倒入乙酸乙酯中迅速混合，同时开启停表开始计时，混合均匀后，将电导电极插入叉形管中等至4、6、8、10、12、15、18、21、25、29min时分别测量其电导率，记录数据和相应的时间。平行操作一次。计算乙酸乙酯的反应速率常数。
2.3.1.2加入4ml氯化钠对乙酸乙酯反应速率常数的影响研究
将恒温槽于30℃下恒温，分别移取15ml蒸馏水，氯化钠溶液4ml和15ml氢氧化钠溶液于叉形管中恒温10min，用电导电极测其电导率L。。另取两只叉形管，一只加入15ml的氢氧化钠和4ml氯化钠溶液，另一只15ml的乙酸乙酯，在恒温槽中恒温10min后，将氢氧化钠和氯化钠的混合液倒入乙酸乙酯中迅速混合，同时开启停表开始计时，混合均匀后，将电导电极插入叉形管中等至4、6、8、10、12、15、18、21、25、29min时分别测量其电导率，记录数据和相应的时间。平行操作一次。计算乙酸乙酯的反应速率常数。
2.3.2超声波对乙酸乙酯皂化反应速率常数的影响
2.3.2.1 70%的超声波对乙酸乙酯反应速率常数的影响研究
将恒温槽于30℃下恒温，分别取15ml蒸馏水和15ml氢氧化钠溶液混合于叉形管中，在70%的超声波下超声三分钟，然后移至恒温槽中恒温10min，用电导电极测其电导率L。。另取两只叉形管，一只加入15ml的氢氧化钠，另一只15ml的乙酸乙酯，同时在70%的超声波下超声三分钟后，移至恒温槽中恒温10min，将氢氧化钠溶液倒入乙酸乙酯中迅速混合，同时开启停表开始计时，混合均匀后，将电导电极插入叉形管中等至4、6、8、10、12、15、18、21、25、29min时分别测量其电导率，记录数据和相应的时间。平行操作一次。计算乙酸乙酯的反应速率常数。
2.3.2.2 100%的超声波对乙酸乙酯反应速率常数的影响研究
将恒温槽于30℃下恒温，分别取15ml蒸馏水和15ml氢氧化钠溶液混合于叉形管中，在100%的超声波下超声三分钟，然后移至恒温槽中恒温10min，用电导电极测其电导率L。。另取两只叉形管，一只加入15ml的氢氧化钠，另一只15ml的乙酸乙酯，同时在100%的超声波下超声三分钟后，移至恒温槽中恒温10min，将氢氧化钠溶液倒入乙酸乙酯中迅速混合，同时开启停表开始计时，混合均匀后，将电导电极插入叉形管中等至4、6、8、10、12、15、18、21、25、29min时分别测量其电导率，记录数据和相应的时间。平行操作一次。计算乙酸乙酯的反应速率常数。
3 结果与讨论
3.1乙酸乙酯皂化反应速率常数测定方法的比较
1）乙酸乙酯造化反应是吸热反应，混合后体系温度降低，在混合后的起始几分钟内所测溶液的电导率偏低，因此最好在反应4min~6min后开始，由Lt~（Lo-Lt）/t作图得到一条直线。
2）求反应速率的方法归纳起来有化学法和物理法两类。化学法直接测量，设备、操作简单，但是反应时间长，比较麻烦。物理法易跟踪，灵敏度高，实验时间短，速度快，不中断反应，还可采用自动化装置。但需一定的设备，只能得出间接地数据，有时会因某些杂质的存在而产生较大的误差。【2】
为寻求最佳测定方法，本实验采用电导法和pH酸度法测定。
电导法测定结果见图a~d：

pH酸度法测定结果见图1~4：

25℃时，标准反应速率常数k=6.32mol/L·min
30℃时，标准反应速率常数k=8.61mol/L·min【3】
由图可知，
用电导法测定
温度
k值/(mol/L•min)
相对误差
25℃
6.355
0.56%
6.2811
0.62%
30℃
8.253
4.10%
8.4354
2.03%

用pH酸度法测定
温度
k值/(mol/L•min)
相对误差
25℃
4.4725
29.23%
5.2666
16.67%
30℃
8.7100
1.16%
8.6740
0.74%

由以上数据可得，电导法测定的k值更加准确，所以接下来的实验采用电导法测定。
3.2乙酸乙酯反应速率常数影响因素的研究
反应速率常数是反应物浓度为1 mol/L时的反应速度。由文献可知，反应速率常数受温度、盐效应、超声波效应等的影响。其中，受温度影响的研究显见与文献，受盐效应和超声波效应影响的研究却鲜见于文献。基于此，本实验运用电导法对其进行研究。

超声波效应对乙酸乙酯反应速率常数的影响见图e~h

由上图可得，30℃，功率100%时，不同频率下乙酸乙酯皂化反应速率常数k值见下表。
功率59kHz
k=8.792
k=9.334
功率40kHz
k=8.570
k=8.684
与文献值比较可得到：超声波对乙酸乙酯造化反应速率常数有一定的影响，在超声波的作用下，化学反应速率常数偶一定的提高。理论研究表明,在振幅相同的条件下,一个物体振动的能量与振动频率成正比,超声波在介质中传播时,介质质点振动的频率很高,因而能量很大.【4】因此，待测的分子比较活跃，能够促进反应的进行。
盐效应对乙酸乙酯反应速率常数的影响见图1~4
由上图可得，30℃时，加入不同容量的 NaCl溶液后乙酸乙酯皂化反应速率常数k值见下表。
2ml
k=8.966
k=8.775
4ml
k=8.742
k=8.417
可得出：盐效应对乙酸乙酯皂化反应的反应速率常数有一定的影响，当盐效应离子浓度达到一定的高度时，由于溶液中离子总浓度增大，离子间相互牵制作用增强，使得弱电解质解离的阴、阳离子结合形成分子的机会减小，从而使弱电解质分子浓度减小，离子浓度相应增大，解离度增大【5】，化学反应速率增大，化学反应速率常数相应的也就变大了。
4.小结
经过实验证明，电导法测得的乙酸乙酯皂化反应速率常数比pH法测得的数值更接近真值，所以采用电导法测反应速率常数更准确。
化学反应速率受到很多方面的影响，通过电导法来进行的实验可以得到盐效应和超声波对化学反应速率都有一定的影响，都能够促化学反应的进行。
【1】胡英主编 吕瑞东，刘国杰，黑恩成编 《物理化学（第五版）》 高等教育出版社 2008年4月
【2】周鲁主编 《物理化学教程（第二版）》 科学出版社 2006年8月
【3】《物理化学实验》第二版 孙尔康 高卫 徐维清易敏编 南京大学出版社2010年12月第一版 第64页
【4】《物理化学实验》第二版 孙尔康 高卫 徐维清易敏编 南京大学出版社2010年12月第一版 第67页
【5】罗孝良，戴元声编译 《化学反应速度常数手册》四川科学技术出版社 1985年3月
摘要
为了研究化学反应速率常数的影响因素，我们分别采用电导法和酸度法来测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，来选择最佳的测量方法。通过最佳的测量方法来测定盐效应和超声波是否对其反应速率产生影响，来研究哪些因素会对其反应速率有影响。
关键词
乙酸乙酯、电导法、酸度法、盐效应、超声波、反应速率常数。