高分子表面活性剂形态.doc

1.1.1 高分子表面活性剂
高分子表面活性剂是指分子量在数千以上并具有表面活性的物质[1]。

1.1.2 高分子表面活性剂的分类[2]
高分子表面活性剂按离子分类，可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种高分子表面活性剂。高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制而得到的两亲性水溶性高分子。由海藻制得的藻朊酸，由植物制取的愈疮胶和黄原胶等树脂胶类；从动物制取的酪朊和白朊等均为高分子表面活性剂。而纤维素衍生物、淀粉衍生物以及制取亚硫酸纸浆的副产品木质素磺酸盐等叫做半合成高分子表面活性剂。

1.1.3 高分子表面活性剂的合成方法[3-19]
近几年高分子表面活性剂的合成方法得到了不断发展，从相关的文献报道来看，其主要的合成方法有以下几类：阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合、 缩合聚合、开环聚合、高分子化学反应和自由基胶束聚合法等反应。
目前较多的使用自由基胶束聚合法。其不同于乳液聚合和微乳液聚合，它要求表面活性剂的用量比较多(一般表面活性剂与疏水单体重量比在15/1~70/1)，聚合时亲水单体与疏水单体存在于两相中，共聚反应在两相中同时发生，因此自由基胶束聚合实际上是乳液聚合与溶液聚合的统一。最终的反应产物不是胶乳而是均相且具有很高粘度的聚合物溶液。Dowling等采用自由基胶束聚合法以十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)为乳化剂，AIBN为引发剂，合成了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺双亲嵌段共聚物，并用荧光探针研究了聚合物的结构。其后，Hill等以十二烷基磺酸钠(SDS)为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在水溶液中引发苯乙烯和丙烯酰胺共聚获得了无规嵌段型高分子表面活性剂。他们认为该聚合反应的机理为丙烯酰胺首先在水相被K2S2O8引发聚合，当增长的链自由基遇到单体溶胀的胶束则会引发胶束内单体聚合，形成一段疏水嵌段，接着链自由基可以离开胶束继续进行水相聚合，直到遇到另一胶束再形成一疏水嵌段。这一过程得以重复归因于增长聚丙烯酰胺自由基平均存活时间相对较长，增长速率常数比终止速率常数大且在水中具有较小的链转移常数。但自由基胶束聚合的缺点是共聚效率低，且需要消耗大量乳化剂。

1.1.4 高分子表面活性剂的分子形态
在水溶液体系中，水分子之间通过氢键形成一定的结构，当高分子表面活性剂溶于水后，水分子之间的氢键结构发生重新排列，在共聚物中疏水链段的周围存在特殊的水分子结构(冰山结构，Iceberg Structure)。如果碳氢链段全部或部分逃离水形成脱水或半脱水状态，则冰山结构被破坏，体系从比较有序变成较为无序，这一过程中体系的熵增加(△S >0，尽管疏水基团的熵可能有所减少)，同时大分子链段间相互作用代替了链段与水分子之间的相互作用，该过程总的Gibbs自由能△G为负值，即两亲性大分子溶于水中时，存在着疏水基团以某种方式破坏水的冰山结构，逃离水介质的热力学趋势。
聚合物分子中的疏水组分脱离水介质的方式有两种，一是在溶液的表(界)面上吸附，形成椭球状态或长棒状，减少疏水基团与水分子的接触程度；二是在溶液内部疏水基团相互靠拢，缔合形成以高分子中疏水链段为脱水内核、亲水长链与水接触的极性外壳，即大分子胶束。前一种方式能够降低溶液表(界)面张力，后一种具有增溶有机物的效应，对降低表面张力贡献则很小。对于分子量105～107的两亲性聚合物，由于分子链极长，单个分子链即能够卷曲成线团，疏水链段缔合形成脱水状态(单分子胶束)，或者大分子间相互缠结，缔合成多分子胶束，从而减少丧失向表(界)面迁移、降低表面张力的能力。显然，高分子表面活性剂的表面活性主要取决于在溶液中大分子构象或形态，而大分子的构象又依赖于其化学结构(嵌段、接枝、无规)和组成等因素。假如大分子链在水中较为伸展，难以形成胶束，大分子能够向表面迁移排列，呈现较高的表面活性，若大分子链呈卷曲线团，就容易生成分子胶束驻留于水中而失去表面活性。从大分子构象与表面活性的关系，常见的两嵌段或三嵌段共聚物，亲水、亲油链段皆位于共聚物的主链上，随分子量增加，大分子链易于卷曲，形成单分子胶束或多分子胶束，从而失去表面活性，这一点已为众多研究结果所证实。欲合成在高分子量下、具有高表面活性的水溶性聚合物，在大分子结构设计上应满足：(a)控制聚合物结构和组成，阻碍单(多)分子胶束形成，大分子链在界面上的吸附自由能△G小于或等于形成大分子胶束的生成自由能；(b)在界面上吸附的大分子链有较大的侧向吸引力，形成牢固的吸附层。其中，以下几种大分子结构类型的共聚物可有较高的表面活性。

（1） 多嵌段型
疏水链段分布于水溶性大分子主链上，适当的疏水/亲水链段序列长度将有效地防止疏水链段的自身缔合(单分子胶束)或分子间缔合(多分子胶束)：

（2） 支链型
含有长链烷基和离子基团的两性单体、或含亲水/亲油性链段的两亲性表面活性大单体合成的接枝共聚物，具有制备容易、品种多样等优点。由两性及两亲性单体均聚、或与其它单体共聚得到的高分子表面活性剂，依据疏水/亲水基团(链段)在大分子链上不同的相对位置，呈现不同的支链化学结构。
由于支链上存在着亲水基团(链段)，阻碍了疏水链段的聚集缔合，即使在已生成的胶束中，与一般形成紧密内核的胶束相比，内部相当疏松，仍然含有大量的水分子，可具有较高的表面活性；同时，由于构型的原因，两亲性支链可阻碍由亚甲基和次甲基组成的疏水性主链的缔合，使其参与界面的吸附。激光光散射研究证实，两亲性支链最多占有9％的大分子线团横截面积的情形下，聚合物仍具有优良的表面活性，表明聚合物主链在覆盖空气/水溶液的界面、降低表面张力方面起了主要作用。

（3） 刚性主链型
刚性分子链在溶液中分子卷曲困难，从而不易形成胶束，拥有不能弯曲的刚性主链，从而使表面张力和界面张力均很低；但主链聚合度不能过高，否则溶解性变差。要克服这一局限性，可采用在水中刚性较好的葡萄糖环状结构聚合物，如改性纤维素与表面活性大单体反应，制备性能优异的高分子表面活性剂。显然，在保持溶解性的前提下，任何增加分子链刚性的因素，有利于溶液中大分子链的伸展，都可能提高聚合物的表面活性。

1.1.5 高分子表面活性剂的应用
与常用的低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面能张力的能力较差，成本偏高，始终未能占据表面活性剂领域的优势。近十余年来由于能源工业(强化采油、燃油乳化、油-煤乳化)、涂料工业(无皂聚合、高浓度胶乳)、膜科学(仿生膜、LB膜)的需要，高分子表面活性剂研究有了新的进展，得到了性能良好的氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亚胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚甲醛缩合物-氧化乙烯共聚物等品种。而且，有些高分子虽然降低溶剂表面张力的能力较差，但可在固液、液液界面上起重要作用，如具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等能力，可用作胶凝剂、减阻剂、增粘剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此，高分子表面活性剂在近十多年来迅速发展，目前成为表面活性剂家族的一个重要成员。

1.1.6 高分子表面活性剂的展望
对高分子表面活性剂的研究工作始于上世纪50年代，由于这是跨学科的新兴领域，许多研究工作尚不完善。与大量合成研究工作相对照，高分子表面活性剂的基础研究工作则显得比较薄弱。一方面高分子表面活性剂结构复杂，如不采用离子型反应方法，很难得到结构规整的分子，这给高分子表面活性剂的结构表征和性能研究带来很大困难，不少有关高分子表面活性剂的基础研究均局限于结构规整的两嵌段或三嵌段共聚物。另一方面，由于分子中存在性能完全不同的链段(亲水及疏水)，溶液中大分子与溶剂中分子的作用更为复杂，大多数高分子表面活性剂溶液性质的研究是在非水介质中进行的，在水溶液中两亲性高分子与水分子之间强烈的氢键作用及难以得到完全溶解的真溶液是造成研究困难的主要原因。由于存在上述困难，对高分子表面活性剂溶液性能的研究多集中在表/界面活性、胶束形态等方面，仍有大量基本理论问题尚待进一步研究、加以解决。