热力学第一定律PPT课件.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,Your company slogan in here,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,第一章,热力学第一定律,本 章 内 容,1.1,热力学概论,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,1.2,热力学的一些基本概念,1.3,热力学第一定律,1.4,功与过程,1.5,热与焓,1.7,热化学,1.8,Hess,定律,1.9,几种热效应,1.10,反应热与温度的关系,Kirchhoff,定律,1.11,新陈代谢与热力学,2,学 习 要 求,化学热力学的基本概念及公式,热力学第一定律及应用,（,U,）,热化学,掌握,3,1.1,热力学概论,Introduction of thermodynamics,4,1.1,热力学概论,热力学,（,thermodynamics,）：,研究宏观体系在能量相互转化过程中所遵循的规律的科学。,化学热力学,(chemical thermodynamics),：,将热力学中的基本原理用于研究化学现象及其与化学密,切相关的物理现象。,（,1,）热力学的基本内容,研究对象,：,大量粒子组成的宏观体系,。,研究结论：大量粒子的,平均行为,，具有,统计,意义。,Introduction of,thermodynamics,5,化学热力学,热力学的基本定律,第一定律,第零定律,第二定律,第三定律,计算变化中,的热效应,定义温度,规定熵的数值,解决变化中的方向和限度问题,热力学,平衡态热力学,非平衡态热力学,耗散结构理论,6,研究方法：,演绎的方法，在经验定律的基础上，得出一般性的规律。,（高度的普适性和可靠性）,局限性：,只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，,但不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，,但不考虑变化所需要的时间。,（,2,）热力学的方法和局限性,1.1,热力学概论,Introduction of,thermodynamics,7,热力学第零定律,zero law of thermodynamics,小插曲,8,热平衡或第零定律,温度的概念,A,和,B,分别与,C,达成热平衡，则,A,和,B,也处于热平衡,当,A,和,B,达成热平衡时，它们具有相同的,温度,由此产生了温度计，,C,相当于起了,温度计,的作用,热力学第零定律,zero law of thermodynamics,9,1.2,热力学的基本概念,Basic concepts of thermodynamics,10,1.,体系与环境,（,system and surroundings),1.2,热力学的基本概念,Basic concepts of thermodynamics,环境,系统,体系（系统）,被划定的研究对象,环境,系统之外与系统密切相关、,有相互作用或影响所能及的部分,界面：可以是实际的，也可以是想象的。,11,系统分类：,敞开体系（,Open system,）,有,物质交换,、有,能量交换,封闭体系（,Closed system,）,无,物质交换,、有,能量交换,隔离体系（,Isolated system,）,无,物质交换,、无,能量交换,Basic concepts of thermodynamics,1.2,热力学的基本概念,12,环境,有物质交换,敞开系统,有能量交换,无物质交换,封闭系统,隔离体系,无能量交换,大环境,无物质交换,无能量交换,孤立体系,系统分类：,敞开体系 封闭体系 隔离体系,Basic concepts of thermodynamics,1.2,热力学的基本概念,13,小练习,全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正,在工作的冰箱。,冰箱为体系,冰箱和电源为体系,封闭系统,封闭系统,Basic concepts of thermodynamics,1.2,热力学的基本概念,14,(1),热力学平衡态,（,thermodynamic equilibrium state,）,体系内各相本身的所有宏观性质均匀，不随时间改变的状态。,热,力,学,平,衡,热平衡,（,thermal equilibrium,）,力平衡,（,mechanical equilibrium,）,相平衡,（,phase equilibrium,）,物质平衡,化学平衡,（,chemical equilibrium,）,2.,热力学状态和状态函数,体系各部分温度相等，体系内无宏观的热量流动。,体系各部分压力相等，各部分间无不平衡的力存在。,物质在各相间分布达到平衡，,各相间没有物质的净转移。,各物质之间的化学反应达到平衡，体系的组成和数量不随时间而改变。,15,1.2,热力学的基本概念,(2),热力学非平衡态,处于非平衡态的体系，各部分的宏观物理量不相等。,但若其状态不随时间而改变，称此体系为,定态,。,定态属于非平衡态！,16,生物体处于平衡态？,生物体新陈代谢的停止，即死亡。,生物体处于什么态？,生物体在发展的某个阶段可能处于一个宏观,“,不变,”,的状态，但生物体内必然进行着新陈代谢，因此可以说生物体处于某个定态。,17,(3),系统的性质,热力学变量,（,thermodynamic variable),广度性质,（,extensive properties,）,强度性质,（,intensive properties,）,又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，,举例：体积、质量、熵、热力学能,数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关,举例：温度、压力、密度、粘度、折光率,有加和性,无加和性,Basic concepts of thermodynamics,1.2,热力学的基本概念,18,(4),状态函数,（,state function,）,数值仅取决于系统所处的状态的物理量,特性：,异途同归，值变相等；,状态函数在数学上具有,全微分,的性质。,周而复始，数值还原,。,Basic concepts of thermodynamics,1.2,热力学的基本概念,19,Z=f(x,y),状态函数是状态的单值函数。,状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,1.2,热力学的基本概念,20,经验：,对于纯物质单相体系，只考虑体积功的情况下，要确定状态，只需要三个物理量（,T,p,n,）。,如，理想气体状态方程：,PV=nRT,1.2,热力学的基本概念,21,判断：,1.,状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。,2.,状态函数改变后，状态一定改变。,3.,状态改变后，状态函数一定都变。,（对）,（对）,（错）,Basic concepts of thermodynamics,若外界条件不变，即状态给定后，所有的状态函数都有一定的数值。,当某一个或某几个状态函数发生变化时，状态一定改变；,反之，当状态给定后，状态函数中一定有某一个或某几个发生变化，而不一定是全部的状态函数都发生变化。,解释：,1.2,热力学的基本概念,22,过程,从始态到终态的具体步骤,称为途径。,在一定的环境条件下，,系统发生了一个从始态到终态的变化,，称为系统发生了一个热力学过程。,途径,3.,过程与途径（,process and path,）,1.2,热力学的基本概念,Basic concepts of thermodynamics,如，化学变化过程，相变过程,PVT,变化过程,23,等压过程,等容过程,循环过程,绝热过程,变化过程,常见的变化过程有：,等温过程,1.2,热力学的基本概念,Basic concepts of thermodynamics,T,1,=T,2,=T,sur,p,1,=,p,2,=,p,sur,V,1,=V,2,恒温过程,T,sys,=T,sur,恒压过程,p,sys,=,p,sur,Q=0,24,1.3,热力学第一定律,First law of thermodynamics,25,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,能量守恒定律,1.3,热力学第一定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,First law of thermodynamics,26,系统总能量,(,E,),通常有三部分组成：,（,1,）系统整体运动的动能,（,T,）,（,2,）系统在外力场中的位能,（,V,）,（,3,）热力学能，也称为内能,(,U,),热力学中一般只考虑,静止的系统，无整体运动，不考虑外力场,的作用，所以只注意,热力学能,1.3,热力学第一定律,First law of thermodynamics,27,1.,热力学能,U,（,thermodynamic energy,),是组成体系的所有粒子的各种运动和相互,作用的能量的总和。,分子的平动能、转动能、振动能,电子和核的能量,分子之间相互作用的位能,热力学能是,状态函数,，用符号,U,表示，,绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。,1.3,热力学第一定律,First law of thermodynamics,28,若是,n,有定值的封闭系统，则对于微小变化,热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用,p,，,V,，,T,中的任意两个和物质的量,n,就能确定系统的状态，即,如果是,29,2.,热,（,heat,）,热,系统吸热，,Q,0,系统放热，,Q,0,系统对环境作功，,W,0,W,0,Q,0,对环境作功,对系统作功,环境,U=Q+W,U,0,U,0,U,0,W,0,Q,0,Q,=0,U,0,W,=0,Q,0,U,0,故,U,0,室内气体温度升高。,First law of thermodynamics,1.3,热力学第一定律,38,1.4,功与过程,Work and Process,39,1.,体积功,在压力作用下，,系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。,1.4,功与过程,Work and Process,40,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经,4,种不同途径，体积从,V,1,膨胀到,V,2,所作的功。,1.,自由膨胀,（,free expansion,）,2.,等外压膨胀,（,p,e,保持不变）,2.,膨胀过程：,1.4,功与过程,Work and Process,41,2.,一次等外压膨胀所作的功,阴影面积代表,系统所作功的绝对值如阴影面积所示。,1.4,功与过程,Work and Process,42,所作的功等于,2,次作功的加和。,(1),克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2),克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,3.,多次等外压膨胀所作的功,1.4,功与过程,Work and Process,43,2,V,3.,多次等外压膨胀所作的功,1.4,功与过程,Work and Process,44,4.,外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,（对理想气体,),1.4,功与过程,Work and Process,45,水,始,态,终,态,4.,外压比内压小一个无穷小的值,这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。,1.4,功与过程,Work and Process,46,膨胀过程 压缩过程,功与变化的途径有关,47,在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间,d,t,内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是,由一系列极接近平衡的状态所构成,，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。,2.,准静态过程（,guasi-static process,）,上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨,胀,过程可近似看作为准静态过程。,1.4,功与过程,Work and Process,48,系统经过某一过程从状态（,1,）变到状态（,2,）之后，如果,能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程,（,irreversible process,）,。,上述准,静态膨胀过程,若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可,看作是一种可逆过程。,可逆过程：,液体在沸点时的蒸发，固体在熔点时的融化。,3.,可逆过程（,reversible process,）,1.4,功与过程,Work and Process,49,可逆过程的特点：,（,1,）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（,3,）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（,4,）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。,（,2,）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,1.4,功与过程,Work and Process,50,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,51,等容热,系统的变化是等容过程，与环境交换的热量,称为为等容热，用,Q,v,表示,热力学第一定律,dV=0,(,等容,),，,则,We=0,；,设,W,f,=0,(,不做非膨胀功,),或,U,=,Q,V,1.5,焓与热熔,(,适用条件：封闭系统、等容过程、,W,f,=0),Enthalpy and Heat capacity,52,2.,等压热,系统在等压过程，与环境交换的热量称为为等压热，用,Q,p,表示,根据热力学第一定律,等压过程,p,1,=p,2,=p,e,=p,，,设,W,f,=0,(,不做非膨胀功,),移相得，,定义,则有,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,53,3.,焓（,enthalpy,）,def,焓,具有能量的单位，但没有确切的物理意义,焓是状态函数,定义式中焓由状态函数组成,为什么要定义焓？,为了使用方便，因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应,。,较容易测定，可用焓变求其它热力学函数的变化值。,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,54,1.,公式 适用于下列哪个过程？（）,（,1,）理想气体从,100kPa,反抗外压,50kPa,膨胀,（,2,）在,373.15K,和大气压力下，水的两相达平衡,H,2,O(l)H,2,O(g),（,3,）在等温等压下，电解水制备,H,2,(g),（,4,）给自行车打气，使车胎内的压力增加,2,倍。,小练习,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,B,55,对于不发生相变和化学变化，不做非膨胀功的均相封闭系统，热容的定义是：,热容单位：,系统每升高,1K,时所吸收的热量。,4.,热容（,heat capacity,）,摩尔,热容,定义,1,：,Heat capacity,1.5,焓与热熔,56,定压,热容,定容,热容,摩尔定压热容,摩尔定容热容,定义,2,：,定义,3,：,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,57,热容的性质,(1),热容是系统的状态函数,(2),纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关,压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,58,热容是温度的函数,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,59,5.,相变过程,体系在等温等压下聚集态发生时，总有热量交换，此时，热量的吸收与放出并不引起温度的改变，只是用来克服分子间的作用力，改变体系的状态，这种热量称为相变热。,体系的相变热,=,摩尔相变热,物质的量,1.5,焓与热熔,Enthalpy and Heat capacity,60,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,Application of the first law of thermodynamics on ideal gas,61,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（图,1,）,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（图,2,）,1.Gay-Lussac-Joule,实验,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,62,气体和水浴温度均未变,根据热力学第一定律，该过程的,系统没有对外做功,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,气体,63,低压气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变,从,Gay-Lussac-Joule,实验得到：,对理想气体绝对正确。,对实际气体，在自由膨胀中，仍有很小的变化，不过这种温度变化随起始压力降低而变小。,分析：,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,64,结论：,理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，,与体积和压力无关。,从,Joule,实验得,设理想气体的热力学能是 的函数,所以,因为,所以,证明：,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,65,这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关,设理想气体的热力学能是 的函数,可以证明,这有时称为,Joule,定律,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,66,根据焓的定义式,理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关,理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,67,对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下,对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下,理想气体的 和 的计算,适用条件：无相变、无化学变化的任意条件。,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,68,因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以,气体的,C,p,恒大于,C,v,。,气体的,C,p,恒大于,C,v,对于理想气体：,2.,理想气体的 与 之差,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,69,按照能量均分原理，在通常温度下，对于理想气体：,单原子分子：,双原子分子或线性多原子分子：,非线性多原子分子：,说明：,理想气体的热容低温下为常数，高温下仍为温度,T,的函数。,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,70,3.,理想气体的绝热过程（,adiabatic process,）,（,1,）定义：,体系的状态发生变化的过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。此时的体系为,绝热体系,，所发生的过程为,绝热过程,。,可分为：,绝热可逆过程 绝热不可逆过程,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,71,根据热力学第一定律：,这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而,绝热膨胀，可获得低温,。,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,72,理想气体在,绝热可逆过程,中，三者遵循的,绝热可逆过程方程式,可表示为：,式中，均为常数，,在推导这公式的过程中，,引进了,理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数,等限制条件,。,(2),绝热过程方程式（,adiabatic process equation,）,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,73,在不做非膨胀功的绝热过程中，,对于理想气体,代入上式，得,整理后得,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,74,对于理想气体,代入（,A,）式得,令：,称为热容比,(heat capacity ratio),1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,75,对上式积分得,或写作,因为,代入上式得,因为,代入上式得,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,76,（,3,）等温可逆与绝热可逆过程的比较,在,p-V-T,三维图上,兰色的是等温面,；,红色的是等容面,。,黄色的是等压面；,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,77,（,3,）等温可逆与绝热可逆过程的比较,对于理想气体,等温可逆膨胀所作的功,绝热可逆膨胀所作的功,系统从,A,点等温可逆膨胀到,B,点，,AB,线下的面积就是,等温可逆膨胀所作的功。,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,78,如果同样从,A,点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达,C,点,显然，,AC,线下的面积小于,AB,线下的面积，,C,点的温度、压力也低于,B,点的温度、压力。,AC,线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,79,从两种可逆膨胀曲面在,pV,面上的,投影图,看出：,AB,线斜率,AC,线斜率,从,A,点出发，达到相同的终态体积,因为绝热过程靠消耗热力学能作功，,要达到相同终态体积，温度和压力必定比,B,点低。,等温可逆过程功,(,AB,线下面积,),大于绝热可逆过程功,(,AC,线下面积,),等温可逆过程,功,(,AB,),绝热可逆过程,功,(,AC,),1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,80,(4),绝热功的求算,（,a,）,理想气体绝热可逆过程的功,所以,因为,1.6,热力学第一定律对理想气体的应用,81,（,2,）,绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式,适用于定组成封闭系统的一般绝热过程,，不一定是可逆过程。,2.8,热力学第一定律对理想气体的应用,82,例：,273K,1.0MPa,0.01m,3,的,He(g),经,(1),绝热可逆,过程；,(2),绝热且外压恒定在,100kPa,的过程膨胀,到末态压力为,100kPa,，分别求此二过程的,Q,W,U,和,H,。,解：,He(g),n=4.403mol,T,1,=273K,p,1,=1.010,6,Pa,V,1,=0.01m,3,He(e),n=4.403mol,T,2,=?,P,2,=1.010,5,Pa,V,2,=?,(1)Q=0,可逆,(2)Q=0,p,外,=p,2,83,(1),84,不是可逆过程，不能用过程方程式,85,1.7,热化学,Thermochemistry,86,(1),反应热效应,等容热效应,反应在,等容,下进行所产生的热效应为,如果,不作非膨胀功,，,氧弹,热,量计中测定的是,等压热效应,反应在,等压,下进行所产生的热效应为,，,如果,不作非膨胀功,，则,定义：,当系统发生反应之后，使,产物的温度回到反应前始态时的温度,，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,1.7,热化学,Thermochemistry,87,与 的关系,当反应进度为,1,mol,时：,式中,是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,1.7,热化学,Thermochemistry,88,(2),反应进度（,extent of reaction,）,20,世纪初比利时,Dekonder,引进,反应进度,的定义为：,和,分别代表任一组分,B,在起始和,t,时刻的物质的量。,是任一组分,B,的化学计量数，,对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：,mol,Thermochemistry,1.7,热化学,89,引入反应进度的优点：,(a),在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,Thermochemistry,1.7,热化学,90,注意,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如,当,都等于,1 mol,时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,Thermochemistry,1.7,热化学,91,(b),一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。,当反应的进度为,1 mol,时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：,表示反应的进度为,1 mol,Thermochemistry,的单位为,1.7,热化学,92,什么是标准态？,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,用,表示压力标准态。,最老的标准态为,1 atm,1985,年,GB,规定为,101.325 kPa,1993,年,GB,规定为,1,10,5,Pa,。,(3),标准摩尔焓变,标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,Thermochemistry,1.7,热化学,93,气体,的标准态为：,温度为,T,、压力 时且具有理想气体性质的状态,液体,的标准态为：,固体,的标准态为：,温度为,T,、压力 时的纯固体,标准态,不规定温度,，每个温度都有一个标准态。,一般,298.15 K,时的标准态数据有表可查。,温度为,T,、压力 时的纯液体,Thermochemistry,1.7,热化学,94,焓的变化,反应物和生成物都处于标准态,反应进度为,1 mol,反应（,reaction,）,反应温度,定义：,若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为,1 mol,时的焓变，称为标准摩尔焓变,标准摩尔焓变,Thermochemistry,1.7,热化学,95,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,因为,U,H,的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,热化学方程式,Thermochemistry,1.7,热化学,96,例如：,298.15 K,时,式中：,表示反应物和生成物都处于标准态时，在,298.15 K,，反应进度为,1 mol,时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。,Thermochemistry,1.7,热化学,97,反应进度为,1 mol,，表示,按计量方程反应物应全部作用完,。,反应进度为,1 mol,，,必须与所给反应的计量方程对应。,若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为,1 mol,时的热效应。,注意事项,Thermochemistry,1.7,热化学,98,1.8,赫斯定律,Hesss law,99,Hess(,赫斯,),定律：,不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,限制条件：,1,）体系只作膨胀功，不做其他功；,2,）过程进行时压力或体积恒定不变时，则过程的,热效应与途径无关。,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。,1.8 Hess,定律,Hesss law,100,例如：求,C(s),和,生成,CO(g),的摩尔反应焓变,已知,：（,1,）,（,2,）,则：,1.8 Hess,定律,Hesss law,101,1.9,几种热效应,Thermal effects,102,没有规定温度，一般,298.15 K,时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。,1.,标准摩尔生成焓（,standard molar enthalpy of,formation,）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质,B,的焓变，称为物质,B,的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（,物质，相态，温度）,1.9,几种热效应,103,例如：在,298.15 K,时,这就是,HCl(g),的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,1.9,几种热效应,104,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力,和反应温度时（通常为,298.15 K,）,1.9,几种热效应,105,例如有反应,根据状态函数性质,1.9,几种热效应,106,查表得,规定：,所以：,例如：,1.9,几种热效应,107,“,c”,表示,combustion,；“,m”,表示反应物为,1 mol,时,“,y,”,表示各物均处于标准压力下,在标准压力下，反应温度,T,时，物质,B,完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变。,用符号,(,物质、相态、温度,),表示。,或,2.,标准摩尔燃烧焓,（,Standard molar enthalpy of combustion,）,1.9,几种热效应,108,指定产物通常规定为：,金属,游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。,1.9,几种热效应,109,例如：在,298.15 K,及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度,T,时，其值均为零。,氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。,1.9,几种热效应,110,化学反应的焓变值等于,各,反应物,燃烧焓的总和,减去,各,产物,燃烧焓的总和,。,例如：在,298.15 K,和标准压力下，有反应：,（,A,）（,B,）（,C,）,(D),则,利用燃烧焓求化学反应的焓变,1.9,几种热效应,111,例如有反应,根据状态函数性质,1.9,几种热效应,112,利用燃烧焓求生成焓,：,求一些不能由单质直接合成,的有机物的生成焓。,该反应的摩尔焓变就是 的生成焓，则：,例如：在,298.15 K,和标准压力下：,1.9,几种热效应,113,3.,溶解热,积分溶解热：,一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。,在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。,溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。,1.9,几种热效应,114,由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。,微分溶解的焓变用公式可表示为：,微分溶解热也可以理解为：,在大量给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应。,微分溶解热：,在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。,微分溶解热的单位：,1.9,几种热效应,115,4.,稀释热,积分稀释热：,把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。,微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。,微分稀释热：,在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，,微分稀释的焓变用公式可表示为：,1.9,几种热效应,116,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：,标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。,5.,标准摩尔离子生成焓,1.9,几种热效应,117,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在,1858,年,Kirchhoff,首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为,Kirchoff,定律,。,1.10,反应焓变与温度的关系,Kirchhoff,定律,118,已知,得,如在该温度区间内有物质发生,相变,，就要,分段积分,。,若 也是温度的函数，则要将,C,p,-T,的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变,1.10,反应焓变与温度的关系,Kirchhoff,定律,119,1.11,新陈代谢与热力学,Metabolism and Thermodynamics,120,人体：开放的热力学体系,：机体可转化为热形式储存的能量,Q,:1),通过水分蒸发或凝结交换,;2,）通过表面辐射交换,3,）通过对流交换,W:,生产劳动和体育锻炼时必须作的机械功,U,m,:,通过所摄入的营养物质的代谢而传递的能量，实际上是摄入物和吸入,O,2,的能量与排泄物和呼出,CO,2,的能量之差值，它是生物体系所特有的内部能量。,热力学第一定律,121,Thank You!,