微波辅助低共熔溶剂浸取回收钴酸锂正极材料的实验研究.pdf

第 52 卷 第 8 期 Vol.52 No.8 2023 年 8 月 THERMAL POWER GENERATION Aug.2023 修 回 日 期：2022-12-30 网络首发日期：2023-01-03 基 金 项 目：中国华能集团有限公司总部科技项目（HNKJ21-HF58）；国家重点研发计划项目（2021YFC3001803）；陕西省青年科技新星项目（2022KJXX-51）Supported by：Science and Technology Project of China Huaneng Group Co.,Ltd.(HNKJ21-HF58);National Key Research and Development Program(2021YFC3001803);Shaanxi Youth Science and Technology Nova Project(2022KJXX-51)第一作者简介：邹小刚（1991），男，硕士，高级工程师，主要研究方向为储能系统的回收与利用，。DOI:10.19666/j.rlfd.202212209 微波辅助低共熔溶剂浸取回收钴酸锂 正极材料的实验研究 邹小刚1，马文君2，牛国平1，梁志远2，周 飞1，赵钦新2，李文锋1（1.西安西热锅炉环保工程有限公司，陕西 西安 710054；2.西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）摘要传统湿法冶金回收锂电池的过程不仅消耗腐蚀性强酸、反应时间长，且产生二次污染物。使用微波辅助的低共熔溶剂（DES）浸取回收正极材料钴酸锂 LiCoO2（LCO）中有价金属，浸取回收过程不仅绿色低污染，且反应速率快、有价金属溶解稳定性好、回收产物纯度较高。同时采用 FT-IR、XRD、ICP-MS、SEM 和电化学分析方法探究微波辅助 DES 浸取 LCO中有价金属的机理。通过正交实验法得到各个实验因素对有价金属浸取效率的影响程度为DES 种类温度液固比时间。根据影响程度采用单因素实验法获得最佳浸取条件为：采用氯化胆碱-草酸在液固比为60 mL/g、温度为180、时间为10 min条件下可浸取99.86%Li和 99.05%Co，此时 Co 以更稳定的甲酸钴形式存在。最后，提出一条绿色高效的微波辅助DES 回收 LCO 技术路线，为废旧锂电池中有价金属的回收提供重要的参考方法。关键词锂电池；低共熔溶剂；微波；湿法回收；钴酸锂 引用本文格式邹小刚,马文君,牛国平,等.微波辅助低共熔溶剂浸取回收钴酸锂正极材料的实验研究J.热力发电,2023,52(8):70-80.ZOU Xiaogang,MA Wenjun,NIU Guoping,et al.Experimental study on recovery of lithium cobalt oxide cathode by microwave-assisted deep eutectic solvent extractionJ.Thermal Power Generation,2023,52(8):70-80.Experimental study on recovery of lithium cobalt oxide cathode by microwave-assisted deep eutectic solvent extraction ZOU Xiaogang1,MA Wenjun2,NIU Guoping1,LIANG Zhiyuan2,ZHOU Fei1,ZHAO Qinxin2,LI Wenfeng1(1.Xian TPRI Boiler and Environmental Protection Engineering Co.,Ltd.,Xian 710054,China;2.Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering of MOE,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)Abstract:The process of conventional hydrometallurgical recovery of lithium batteries not only consumes corrosive acid and long-time reaction,but also produces secondary wastes.In this paper,microwave-assisted deep eutectic solvent(DES)is used to leach and recover valuable metals from cathode material LiCoO2(LCO).The leaching and recovery process is not only green and low-pollution,but also owns a fast reaction rate,good solubility stability of the valuable metal and high purity of the recovered product.Meanwhile,FT-IR,XRD,ICP-MS,SEM and electrochemical analysis methods are used to explore the mechanism of microwave-assisted DES leaching of valuable metals from LCO.The effects of experimental factors on the extraction efficiency of valuable metals are obtained by orthogonal test method.The degree of influence is DEStemperatureliquid-solid ratiotime.Afterwards,according to the results of orthogonal experiments,the single-factor experiments are successively adopted to explore the optimal experimental conditions for microwave-assisted leaching of valuable metals,99.86%of Li and 99.05%of Co can be extracted under the condition of choline chlorine-oxalic acid(ChCl-OA),180,10 min and liquid/solid ratio(L/S)of 60 mL/g.At this time,Co exists in the leaching solution as formic acid cobalt.Finally,a green and efficient strategy for extraction of valuable metals from spent LiBs(LCO)through microwave-第 8 期 邹小刚 等 微波辅助低共熔溶剂浸取回收钴酸锂正极材料的实验研究 71 http:/ assisted DES is proposed,which provides an important reference method for recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries.Key words:lithium battery;deep eutectic solvent;microwave;hydrometallurgy recovery;lithium cobalt oxide 随着新能源汽车行业的快速发展，动力锂电池需求量和报废量均逐年递增。到 2023 年，我国锂电池正极材料报废量将会超过 100 GW h1。锂电池的正负极材料含有钴（Co）、锂（Li）、镍（Ni）、锰（Mn）、铜（Cu）、铁（Fe）等金属资源，且锂电池中有价金属成分含量较为确定，远超天然矿石的含量，其中 最具经济价值的金属为 Li 和 Co。在我国，Co 属于稀缺战略金属，主要以进口方式满足日益增长的需求2，因此研究钴酸锂 LiCoO2（LCO）的回收不仅具有一定经济价值，且对三元和磷酸铁锂正极材料的回收具有一定指导意义。因此对 LCO 电池回收研究迫在眉睫。目前废旧锂电池的回收处理过程包括预处理、活性物质分离（二次处理）、回收再生处理（深度处理）。其中二次处理的目的是分离正负极活性材料与基底，常用湿法冶金、火法冶金、联合回收等方法。火法冶金处理技术工艺简单、操作方便，适合处理复杂组分的电池，但火法冶金为主的过程中存在高温度（高于 1 400）、高成本、废气排放等缺点3-5。而湿法冶金适合化学组成单一的锂电池，具有环境污染小、回收效率高的特点，可用于中小规模锂电池的回收3-5，但湿法冶金消耗有害化学品（强酸强碱）、加工时间长、萃取物昂贵及产生废酸、污泥和高盐溶液的二次废物3,5-6。为了减少强酸的不利影响，有机酸和还原剂可作为危险无机强酸的替代品7-9，然而有机酸的还原溶解能力有限以及热稳定性低，使用有机酸仍然是一个巨大的挑战，亟需开发新型溶剂。低共熔溶剂（DES）具有蒸汽压低、无毒性、可生物降解、溶解性优良与电化学稳定窗口宽等独特的物理化学性质，并且可通过选择合适的组成和配比来调节其性能。因此使用 DES 从废弃的锂电池中回收有价金属是一项具有前景的技术3-6。然而，传统的使用DES 浸取金属的方法需要很长时间或更高的温度。传统加热方式辅助 DES 萃取 LCO 都需要较长的时间（表 1），而微波通过激发偶极分子的高频往复运动加热物体，提供更高的效率和节能。Xu 等人15首次使用微波辅助的氯化胆碱-草酸浸取 LiMn2O4电池，最佳浸取条件为：75，液固比（L/S）为 60，15 min，Li 离子和 Mn 离子的浸取效率均达到 96%。Liu 等人16虽然使用氯化胆碱-甲酸浸取将近 100%的 Li 和 Co。但因甲酸具有强腐蚀性，不具备大型工业化应用前景。表 1 不同 DES 回收 LCO 的最佳工况与浸取效率 Tab.1 The optimum conditions and leaching efficiency of LCO recovery using different DESs 参考文献 DES 种类 最佳工况 浸取效率 10 氯化胆碱-乙二醇 ChCl-EG 220，24 h，20 mL/g Co 浸取效率 94.10%8 氯化胆碱-尿素 ChCl-urea 180，12 h，25 g/g Li 浸取效率 95.00%，Co 浸取效率 95.00%11 聚乙二醇-硫脲 polyethylene glycol-thiourea 160，24 h，50 g/g Co 浸取效率 60.20%12 丙二酸+甲苯磺酸-氯化胆碱 MAL+PTSA-ChCl 100，72 h，50 mL/g Li 浸取效率 98.61%，Co 浸取效率 98.78%13 氯化胆碱-乙二醇 ChCl-EG 180，20 h，50 g/g Co 浸取效率 90.00%14 氯化胆碱-草酸 ChCl-OA 120，2 h，50 g/g Li 浸取效率 96.10%，Co 浸取效率 96.30%基于此，本文采用微波辅助的 DES 浸取回收LCO 正极材料中有价金属。构成 DES 的氢键供体有醇类、酰胺类和羧酸类 3 种类型。考虑到所需合成 DES 的溶解能力强、熔点低及热稳定性好17-19，且氢键供体需具备一定还原性，本文从 3 种类型氢键供体中各选取了一种常见的氢键供体。尿素、草酸和乙二醇作为氢键供体制成的 3 种氯化胆碱基DES 作为研究对象，采用正交实验法研究 DES 种类、温度、液固比、时间对有价金属浸取效率的影 响程度。根据影响程度依次采用单因素实验法获得 有价金属浸取的最佳实验条件。同时采用 FT-IR、XRD、ICP-MS、SEM 与电化学分析方法研究微波辅助 DES 浸取 LCO 中有价金属的机理，以期为锂电池中有价金属的回收提供参考方法。1 实验材料与方案 1.1 DES 的制备 按照 3 种 DES 的组分质量比（表 2）准确称量72 2023 年 http:/ 相应质量的试剂于 100 mL 烧杯中17-19，置于磁力搅拌水浴锅中加热搅拌至 80，直至形成透明均一的 DES 体系，冷却至室温后备用。表 2 3 种 DES 的配制组分比例 Tab.2 The proportions of three DES components 研究对象 组成 摩尔比 质量比 DES-1 氯化胆碱-尿素 ChCl-Urea 1:02 1.16 DES-2 氯化胆碱-草酸 ChCl-OA 1:01 1.11 DES-3 氯化胆碱-乙二醇 ChCl-EG 1:02 1.12 1.2 微波辅助的 DES 浸取 LCO 每个实验将 0.1 g 的 LCO 与一定量的 DES 混合，然后将混合物放入密闭的 100 mL 聚四氟乙烯（PTEE）容器中，并在微波设备中于不同温度下处理不同时间。通过离心分离残留的 LCO 和渗滤液，分别用草酸和磷酸钠从 DES 渗滤液中沉淀回收 Li和 Co 有价金属。最后取部分渗滤液用质量分数 2%的 HNO3溶液稀释 2 000 倍后进行 ICP-MS 检测。1.3 表征方法 使用 NexION 350D 型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国 PerkinElmer 公司）测量 DES 滤液中 Li 和 Co 的质量浓度。正极材料中 Li、Co 离子的浸取效率 通过公式(1)计算：00100%C Vm w (1)式中：C0为浸取液中 Li+、Co2+质量浓度，g/mL；V0为浸取液的体积，mL；m 为正极材料粉末质量，g；w为 LCO 粉末中 Co、Li 元素质量分数，%。使用 XRD-6100 型 X 射线衍射仪（日本岛津公司）分析沉淀物的化学结构；使用 Nicolet 系列傅立叶变换红外光谱仪光谱仪进行 FT-IR 测量，使用溴化钾（KBr）窗口封装样品，波长范围为 4 000 400 cm1，分辨率为 2 cm1。利用场发射扫描电子显微镜（Gemini SEM 500）分析沉淀产物的表面形貌；沉淀产物的化学成分用 X 射线荧光衍射仪（XRF,S4PIONEER）测试。使用 CHI400C 电化学分析仪/工作站（上海辰华仪器公司）进行循环伏安法（CV）电化学实验。使用三电极系统电化学测量，对电极为铂电极 （1 cm 1 cm），参比电极为银电极，工作电极为玻碳电极，将所有电极插入溶液中 1 cm 以下。电极使用前应进行预处理：细砂纸打磨之后用无水乙醇超声波清洗并用去离子水冲洗，最后在真空中低温干燥。通过 CV 研究了不同 DES 对 Co2+还原性能，其中所有循环伏安曲线均从阳极方向开始向阴极扫描。1.4 实验材料与仪器 氯化胆碱（C5H14ClNO，分析纯，98%）、硝酸（HNO3，分析纯，65.068.0%）、二水合草酸（H2C2O4 2H2O，化学纯，99.5%）购置于国药集团化学试剂陕西有限公司。LiCoO2（金属纯度99.5%）、尿素（CH4N2O，分析纯，99.5%）、乙二醇（(CH2OH)2，分析纯，99%）、磷酸钠（Na3PO4，分析纯，99.5%）购置于上海迈瑞尔化学技术有限公司。超纯水由去离子水系统制备。DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器产自巩义市予华仪器有限责任公司；微波消解仪为屹尧 WX-6000 型，额定功率为 240 W，额定频率为 2 450 MHz。2 结果与分析 2.1 DES 的表征 选取 3 种常见氢键供体制备出 3 种氯化胆碱基DES 以研究其对 LCO 的浸取能力。3 种氢键供体及对应的氯化胆碱基 DES 的 FT-IR 红外图谱和对应特征峰波段分别如图 1、图 2 和表 3 所示。图 1 不同氢键供体的 FT-IR 光谱 Fig.1 The FT-IR spectra of different hydrogen bond donors 当 3 种氢键供体分别合成 DES 时，原本氢键供体中氢键对应伸缩振动峰出现明显偏移，如羟基峰值从EG 中3 336 cm1红移到 ChCl-EG 中3 267 cm1。羟基峰值由 OA 中 3 452 cm1红移到 ChCl-OA 中 3 351 cm1，并且新出现了在 2 551 cm1的对应羟基的特征峰20。而 ChCl-Urea 中酰胺基的 N-H 键与合成的 O-H 键共同构成强度更高的伸缩振动峰。以上变化表明除了原氢键供体中分子内部氢键结构，DES 中新合成了分子间氢键结构使得氢键对应的第 8 期 邹小刚 等 微波辅助低共熔溶剂浸取回收钴酸锂正极材料的实验研究 73 http:/ 伸缩振动峰发生红移。此外，3 种 DES 中羟基对应的伸缩振动峰强度更高，峰宽更明显，由此判断DES 内形成了稳定分子间氢键结构。ChCl-Urea、ChCl-EG 以及 ChCl-OA 这 3 种 DES 的开始分解温度分别为 211.2、133.1、177.9，在常温下具有良好的稳定性19。图 2 氯化胆碱基 DES 的 FT-IR 光谱 Fig.2 The FT-IR spectra of choline chloride based DESs 3 种 DES 的 FT-IR 图谱均显示出 ChCl 中化学键对应的特征波段。3 020 cm1和 1 480 cm1对应ChCl 中 C-H 的伸缩振动峰值14，1 080 cm1对应CO 的伸缩振动峰值21，955 cm1是 ChCl 中CCO 的伸缩振动吸收峰值22-25，而 862 cm1是CH 伸缩振动峰值14。同时 3 种 DES 均保存氢键供体对应的特征峰。在 ChCl-OA 中，由于 Cl的强电负性和诱导效应，羧基中 OH 的氢原子与氯化胆碱中氯原子形成的氢键作用会间接影响 C=O 和CC 的键力常数，在 OA 中 C=O 振动从 1 674 cm1蓝移到ChCl-OA的1 749 cm120,26-27，在OA中CC振动从 1 263 cm1和 1 127 cm1合并为 ChCl-OA 的 1 168 cm114,20。在 ChCl-Urea 中，在 3 347 cm1和 3 205 cm1左右宽而强的振动带与尿素中酰胺基不对称的 NH 伸缩振动带有关，在 1 668 cm1处的强带是由于酰胺 I 带的 CO 拉伸振动，1 622 cm1和1 154 cm1对应于酰胺 II 带的 NH 弯曲振动，1 450 cm1与酰胺基团的 CN 拉伸振动有关22-23。在 ChCl-EG 中，2 946 cm1和 28 880 cm1对应着乙二醇中-CH2的伸缩振动峰值25。1 640 cm1对应乙二醇中 OH 键。因此，合成的 DES 仍保留着构成的氢键供体和氢键受体所对应的化学结构。表 3 DES 中组成物质的红外吸收波段与对应化学键 Tab.3 The infrared absorption bands and corresponding chemical bonds of the constituent substances in DES 波数/cm1 对应物质 3 351(O-HCl)20,28，2 551(O-H)20，1749(C=O)20,28，1 1681 196(C-C)14 ChCl-OA 3 452(O-H)14,1 674(C=O)20,28,1 2631 127(C-C)14 OA 3 389(O-H)25,3 020(C-H)14,1 640(C-O14,1 480(-CH2-)14,21,1 080(C-O)21,955(C-C-O)22-25,862(C-H)14 ChCl 3 315(O-HCl)ChCl-Urea 3 3473 205(N-H)22,24,1 668(C=O)24,1 622(N-H)22,24,1 450(C-N)22,24,1 154(-NH2)22,24 Urea 3 267(O-HCl)25，ChCl-EG 3 336(O-H)18,2 9462 880(-CH2)25,1 640(O-H)25,1 4611 410(-CH2-)29,1 080(C-O)25,880(C-C)29 EG 2.2 正交实验法 正交实验包括 4 个因素和 3 个水平，具体设置见表 4。表 4 正交实验方案 Tab.4 The orthogonal experiment scheme 因素 DES 种类 时间/min 温度/液固比/(mL g1)水平 1 ChClUrea 5 50 25 水平 2 ChClOA 10 75 50 水平 3 ChClEG 15 100 75 本文选择 DES 种类、液固比、时间与温度作为实验变量，旨在确定各因素的重要性。每个因素的 总浸取效率表示为 Kn（n 表示水平数，n=1、2、3），相同因素的总浸取效率的最大差异为 R。例如 DES 种类的总浸取效率 K1计算如下：控制 DES 种类因素为水平 1 对应的 ChClUrea，满足该条件的 3 组实验结果（实验序号 1、2、3），Li 和 Co 浸取效率总值为 DES 的总浸取效率 K1。例如时间的总浸取效率的最大差异为 R=max时间的总浸取效率 Kn min时间的总浸取效率 Kn。R 值越大，表明该因素对金属浸取效率影响越大。从各因素对应 R 值（表 5）得出各因素对有价金属浸取的影响顺序为DES 种类温度液固比时间，其中 DES 种类对74 2023 年 http:/ LCO 中有价金属的浸取影响最大。在工况 4 下，Li的最大浸取效率为 95.60%；Co 的浸取效率不理想，仅为 61.28%。因此，有必要通过单因素实验来确定最优浸取条件。表 5 正交实验的结果 Tab.5 The results of orthogonal experiments 工况 DES 种类 时间/min 温度/液固比/(mL g1)按浓度计算的浸取效率/%Li Co 1 ChCl-Urea 5 50 25 2.11 0.71 2 ChCl-Urea 10 75 50 1.84 0.36 3 ChCl-Urea 15 100 75 19.60 3.00 4 ChCl-OA 5 100 50 95.60 61.28 5 ChCl-OA 10 50 75 47.24 3.40 6 ChCl-OA 15 75 25 78.26 8.97 7 ChCl-EG 5 75 75 5.46 2.15 8 ChCl-EG 10 100 25 86.36 7.89 9 ChCl-EG 15 50 50 21.36 8.88 K1 27.61 167.30 83.69 184.29 K2 294.74 147.08 97.03 189.33 K3 132.11 140.07 273.73 80.84 R 267.12 27.23 190.04 108.48 2.3 单因素实验 2.3.1 不同 DES 根据图 2 正交实验结果发现，DES 种类对 LCO中有价金属浸取效率影响最大。3 种 DES 与 LCO粉末以相同液固比（L/S=50）混合。在 100 下微波辅助消解混合物 10 min 后，Li 和 Co 的浸取效率如图 3 所示。由图 3 可见，ChCl-OA 的浸取能力最强，其次是 ChCl-Urea，最后是 ChCl-EG。图 3 不同 DES 下 LCO 中 Li 和 Co 的浸取效率 Fig.3 The leaching efficiency of Li and Co in LCO using different DESs Li(I)存在于 LCO 晶格间隙，从 LCO 中浸取 Li主要是依靠 DES 中 H+攻击 LCO 结构，使 Li+脱离出来从而生成 H-CoO214。3 种氢键供体的酸碱性差异导致 Li 的浸取效率不同，因此酸性最强的 OA 导致 ChCl-OA 中 Li 的浸取效率最高。同时 Li+的脱离也会导致 LCO 结构发生变形，从而使后期 Co 的浸取更加容易。相比而言，Co 的浸取难度要大于 Li。从 LCO浸取 Co 主要通过将 Co3+还原为 Co2+再生成易溶的氯金属盐11,20。当没有外在还原物存在时，Co 的还原是通过将 LCO()中存在的氧化物离子氧化成氧气来实现的。这种氧化还原反应在动力学上是不利的，必定需要更高反应温度和更长反应时间。而在DES 溶剂中，对于 LCO 的还原主要依靠氢键供体的还原性20。不同氢键供体构成的 DES 溶剂的还原性不同，导致 LCO 浸取过程中 Li 和 Co 的浸取效率不同。循环伏安法被广泛用于研究分子间的氧化还原过程和电子转移机制，可根据各种 DES 的循环伏安图（图 4）判断各种 DES 的还原性。3 种溶解有0.05 mol/L CoCl2的 DES 的 CV 电化学实验在常温下以 50 mV/s 的扫描速率进行。当电压从阳极电位向阴极电位扫描时，电化学工作站向电解液提供一定的还原电势促进 DES 还原 CoCl2。从 3 种 DES 的循环伏安图中发现，每个 DES 均存在明显还原峰，该还原峰对应为 Co2+被还原成 Co 单质，还原能力主要来源于不同 DES 中相应的氢键供体，还原反应如式(2)式(4)所示。还原峰（向下的峰）峰电位越正峰电流越大，表明该 DES 越容易还原 CoCl2。ChCl-OA、ChCl-Urea 与 ChCl-EG 的还原电位依次为 0.60、1.08、1.40 V。其中，ChCl-OA 的还原电第 8 期 邹小刚 等 微波辅助低共熔溶剂浸取回收钴酸锂正极材料的实验研究 75 http:/ 流最大峰电位最正23。因此使用还原性最强的ChCl-OA 用于后续 LCO 浸取研究。22+242C O+CoCo+2CO (2)2+22222(CH OHC H)+CCo+Oo+H (3)2+2 222CO(NH)+CoH ONO+Co+CO+Hx(4)图 4 不同 DES 的循环伏安图 Fig.4 The cyclic voltammograms of different DESs 2.3.2 不同温度 图 5a)展示了 LCO 粉末和 ChCl-OA 以相同液固比（L/S=50）混合后，在不同浸取温度（80180）下微波热处理 10 min 后测试 Li 和 Co 的浸取效率。当浸取温度处于 80180，Li 的浸取效率接近 100%。而 Co 的浸取效率具有明显的温度依赖性，随温度升高而逐渐上升。当浸取温度为180 时，Co 的浸取效率最高达到 99.51%。在传统加热方式下使用 ChCl-OA 在 120、10 h、50 mL/g 的工况下可以浸取 19.18%Li 和 74.72%的Co，而微波辅助 ChCl-OA 在相同温度和相同液固比下，10 min 内即可以浸取 98.79%Li 和 70.48%Co。图 5b)显示 LCO 消解后的 DES 渗滤液（DES-LCO）以及溶解有 CoCl2的 DES（DES-CoCl2）的FT-IR 图谱。在 100 下浸取 LCO 后的 DES 与溶解有 CoCl2()粉末的 DES 大部分保留原始 DES 中对应的特征峰，表明此时 DES 内部结构未发生根本性变化。但值得注意的是图 2b)中，原始 DES 对应的草酸的 CC 的伸缩振动峰值 1 168 cm1在 DES-LCO（100）和 DES-CoCl2中都发生轻微的蓝移至 1 196 cm1。这是由于具有电负性的CoCl42吸引 草酸中羟基的 H+，导致 CC 的稳定性稍微下降。图 2b)中原始 DES 对的 OA 的 OH 的伸缩振动峰值 3 351 cm1在 DES-LCO 和 DES-CoCl2中都发生轻微的蓝移至 3 400 cm1和 3 438 cm1。主要原因在于CoCl42的形成导致Cl-与草酸中OH形成的分子间氢键结构部分破坏。以上特征峰的相同变化表明浸取 LCO 后 Co()同样以CoCl42配合物溶解在 DES 溶剂中，这与之前研究相一致14,20。76 2023 年 http:/ 图 5 不同温度下 LCO 中 Li 和 Co 的浸取效率及浸取 LCO 后的 DES 渗滤液的 FT-IR 图谱、颜色变化及 XRD 图谱 Fig.5 The leaching efficiency of Li and Co from LCO at different temperatures and the FT-IR spectrum,color change and XRD patterns of the DES leachate after leaching LCO Co()与 DES 渗滤液中浓度较高的 Cl-生成易溶于 DES 相的四面体结构CoCl42配合物，从而导致 DES 渗滤液呈现深蓝色14,20。但是当浸取温度低于 120，此时 Co 以一种不稳定的状态溶解于DES 渗滤液。外在表现为 DES 渗滤液在静置一段时间后，DES 渗滤液不仅颜色变浅，且 DES 中溶解的 Co 会生成草酸钴沉淀14。如果在浸取 LCO 后的DES 渗滤液中加水，颜色立刻由蓝色变为紫红色，最后静置 1 h 后变为清澈液体且底部生成了粉色沉淀（图 5c)）。发生该现象的原因在于 DES 中水溶剂的存在，使得CoCl42自发转化为紫红色的八面体结构的Co(H2O)62+20，Co(H2O)62+在草酸水相中溶解度比 DES 相中更高30。虽然草酸作为氢键供体具有良好的还原性，但是Co(H2O)62+与 C2O42不可避免生成难溶的金属草酸盐，导致 Co 的浸取效率较低14,31。通过沉淀物的 XRD 图谱（图 5d)）可知，沉淀产物主要为 CoC2O4 2H2O（式(5)）。2-242224C OH OCl3+2+24C O2+2242CoCoCoCl Co(H O)CoC O2H O (5)当浸取温度大于120，浸取LCO之后的DES颜色逐渐由深蓝色变为深绿色，且 DES 渗滤液加水后变为黄色，此时 DES 渗滤液加水后静置并不会发生沉淀。表明此时 Co()在 DES 中以溶解度更高稳定性更好的新的配合物的形式存在。从图 5b)不同温度下 LCO 消解后的 DES 渗滤液的 FT-IR 图谱可知，高温下（160 和 180）浸取 LCO 后 DES渗滤液的 FT-IR 图谱特征峰几乎一致，但是此时ChCl-OA 特有的对应O-H 结构的特征峰（2 551 cm1）消失，表明 DES 分子间氢键被破坏。在 DES 还原Co()的过程中，由于氧化剂电对 Co3+/Co2+的标准氧化还原电位为 1.82 V，而还原剂电对 Cl2/Cl的标准氧化还原电位为 1.36 V，还原剂电对 CO2/C2O42的标准氧化还原电位为0.43 V。虽然 CO2/C2O42的电位更负，Co3+优先氧化 C2O42，但是氧化剂电对Co3+/Co2+的标准氧化还原电位都大于这两种还原剂，由此判断 Cl和 C2O42都具有将 Co()还原为Co()的能力。之前研究主要强调氢键供体可以作为还原剂还原高价过渡金属，但氢键受体的作用被忽略了。在实际实验过程中高温下 DES 浸取 LCO的过程中生成了刺激性气体，Meng 等人20指出氯化胆碱也会发生氧化反应生成氯气。由于CoCl42配合物的形成以及高温下 Cl氧化为 Cl2，DES 中氢键结构随温度升高逐渐被破坏。并且原 ChCl-OA 体系中草酸热分解温度在177.9 19。由于分子间氢键破坏从而降低了草酸的热稳定性，导致草酸提前发生脱羧反应。在 230 以下的低温阶段，草酸的脱羧反应主要产生链较短的单羧酸甲酸32，如公式(6)所示。图 5b)FT-IR 也证明原本草酸中 1 749 cm1所对应的羧基中 C=O 以及 1 196 cm1对应的 CC 随着温度升高逐渐减弱。新出现的振动吸收峰 2 720 cm1和 1 640 cm1分别对应醛基中 CH 和醛基的 C=O33。由于二水合甲酸钴溶于水且不溶于酒精，为红棕色，所以与蓝色的CoCl42配合物共同存在于 DES 渗滤液中，导致DES 渗滤液呈现深绿色。由于部分草酸已用于还原第 8 期 邹小刚 等 微波辅助低共熔溶剂浸取回收钴酸锂正极材料的实验研究 77 http:/ 浸取 Co()，且浸取温度较为接近草酸的热分解温度，所以甲酸的生成量较少。为提高浸取 Li 和 Co的浸取效率和稳定性，选定 180 作为最佳浸取温度用于后续研究分析。230 230 224222H C OHCOOHCOCOCOH O (6)2.3.3 不同液固比 图 6 展示了 LCO 粉末和 ChCl-OA 以不同的液固比混合后，在 180 下微波热处理 10 min 后 Li 和Co 的浸取效率。在 L/S 为 20 mL/g 条件下回收 LCO时，Li 的浸取效率已经达到 100%，表明此时在 H+的攻击下，Li 能够完全从 LCO 晶格间隙中脱附。而Co 的浸取效率只有34.99%，表明此时 Li 和Co 离子需要竞争有限数量的结合位点才能溶解于DES溶剂。图 6 不同液固比条件下 LCO 中 Li 和 Co 的浸取效率 Fig.6 The leaching efficiency of Li and Co from LCO with different liquid-solid ratios 由于 Li 的浸取无需氧化还原反应，与 Co 相比Li 浸取更容易。因此在 L/S=20 mL/g 条件下 DES 优先与 Li 反应，而剩余有限的 DES 溶剂并不能将 Co完全还原并溶解。当L/S从20 mL/g增加到120 mL/g时，Li 浸取效率一直保持在接近 100%；而 Co 的浸取效率随着液固比增长不断增加，直至L/S为60 mL/g时Co 的浸取效率达到最高，约100%。因此确保DES与 Li 反应后仍有足够的DES 还原溶解Co，并结合微波辅助处理成本与效率，确定最佳 L/S 为60 mL/g。2.3.4 不同时间 图 7 展示了 LCO 粉末和 ChCl-OA 以相同液固比（L/S=60 mL/g）混合后，在 180 下微波热处理525 min 后 Li 和 Co 的浸取效率。当浸取时间为 5 min 时，Li 的浸取效率为 99.05%，而 Co 的浸取效率为 92.33%。5 min 的浸取时间可以保证 Li 和DES 完全反应，但是不能使 Co 被完全还原并溶解。当时间从 5 min 延长到 10 min 时，Co 即可实现较高的浸取效率（99.86%）。但是由于反应时间延长到25 min，Co 的浸取效率下降，推测在高频微波作用下易溶解的 Co()氧化物会再次发生氧化生成难溶的钴金属氧化物。为保证 Co 和 Li 的较高浸取效率，选择微波处理 10 min 作为最佳反应时间。图 7 不同浸取时间下 LCO 中 Li 和 Co 的浸取效率 Fig.7 The leaching efficiency of Li and Co in LCO with different leaching times 2.4 有价金属的回收 获得较高浸取效率的 DES 渗滤液后，通过向DES 渗滤液中加入草酸以草酸钴的形式沉淀回收Co。根据之前报道20，Co2+在高温