稀土氧化物种类和热处理温度对合成镁锆砂性能的影响.pdf

耐火材料 ：稀土氧化物种类和热处理温度对合成镁锆砂性能的影响冯 雨）高永军）吴 锋）李心慰）王 林）罗旭东）徐若梦）辽宁科技大学 材料与冶金学院辽宁鞍山 ）阳煤纳谷（山西）节能服务有限责任公司山西阳泉 ）奥镁（大连）有限公司辽宁大连 ）沈阳开放大学辽宁沈阳 摘要：为充分利用辽南地区的低品位菱镁矿，制备优质镁质合成耐火原料，以岫岩二级菱镁矿和脱硅锆为主要原料，分别加入 （）的 、稀土氧化物，于 、热处理 后得到镁锆砂试样，研究了稀土氧化物种类与热处理温度对镁锆砂性能及显微结构的影响。结果表明：）与未添加稀土氧化物的试样相比，添加了稀土氧化物试样的抗热震性提高，体积密度增大，显气孔率减小；）加入 （）的镁锆砂试样经 热处理 后，其体积密度最大，显气孔率最小，抗热震性最好。关键词：菱镁矿；镁锆砂；稀土氧化物；抗热震性中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：镁质耐火材料因具有良好的抗渣侵蚀性，被广泛应用于钢铁冶金、有色冶金和水泥等高温行业 。但镁质耐火材料具有易水化、热膨胀系数较大及抗热震性差等缺点，需要引入第二相甚至第三相来制备多相复合材料来改善其性能 。向镁质材料中引入氧化锆制备的 质耐火材料具有高耐火度、良好的抗热震性能和良好的抗碱性渣侵蚀等特点，但由于引入的 容易产生相变，使含锆耐火材料表面出现龟裂。目前稳定氧化锆的方法是向氧化锆中添加低于四价的碱土金属或稀土氧化物、掺杂离子半径比锆离子大的四价氧化物 。因此，在本工作中，以岫岩二级菱镁矿和脱硅锆为主要原料，分别以 、为添加剂制备镁锆复相材料，探究稀土氧化物种类和热处理温度对试样性能与显微结构的影响，为改善 耐火材料的性能提供技术参考。试验 原料以岫岩二级菱镁矿、脱硅锆（）为主要原料，以 （）、（）和 （）为添加剂，聚乙烯醇缩丁醛（）为结合剂，无水乙醇为球磨介质。主要原料的化学组成见表 。表 主要原料的化学组成 原料 灼减菱镁矿 脱硅锆 试样制备将岫岩二级菱镁矿在中温试验炉中于 保温 ，在辊压球磨罐中球磨 后过筛（）得到轻烧 粉。试样配比见表 。表 试样配比 原料 试样 试样 试样 试样 轻烧 粉 脱硅锆 （外加）（外加）（外加）按表 配料，再分别加入 （）无水乙醇、年 月第 卷 第 期 国家自然科学基金资助项目（）。冯雨：男，年生，硕士研究生。：通信作者：吴锋，男，年生，博士，副教授。：收稿日期：编辑：李畅 ：耐火材料 （）的 ，置于行星球磨机中混合 ，在干燥箱中于 烘 ，在 压力下压制成 正方体试样和 圆柱样，于高温炉中经 、保温 后随炉冷却至室温，得到烧后试样。性能检测按 检测烧后正方体试样的体积密度、显气孔率；按 检测烧后圆柱试样的线变化率；采用 型 射线衍射仪分析试样的物相组成；采用德国 型场发射扫描电子显微镜观察试样的显微结构。抗热震性测试：将试样置于 的马弗炉中保温 ，取出在水中急冷 ，观察试样裂纹程度，直至试样碎裂为止，以平均热震循环次数评价其抗热震性。结果与讨论 常规物理性能不同温度热处理后试样的体积密度、显气孔率和线变化率见图 。由图可知：）对同一组试样，随热处理温度的升高，试样显气孔率下降，体积密度升高，线收缩率增加，热处理后各试样的体积密度与线收缩率均达到最大，显气孔率最小；）在相同热处理温度下，添加稀土氧化物试样的体积密度与线收缩率均大于未添加稀土氧化物的试样 的，在 图 不同温度热处理后试样的体积密度、显气孔率和线收缩率 ，至 热处理后试样的线收缩率变化较大，至 热处理后试样的收缩程度趋于平缓。分析认为：在 下，烧结动力较小，氧化镁晶界迁移速率较低，因而烧结速率较慢；随温度的升高，烧结动力增加，烧结速率加快，所以试样体积密度升高，线收缩率增大。同时，稀土氧化物可以促进试样的烧结，因此添加稀土氧化物试样的线收缩率大于未添加稀土氧化物试样的，进而提高烧后试样的致密度。物相分析经不同温度热处理后试样的 图谱见图 。由图可知：）经不同温度热处理后，试样 、的 主 晶 相 均 为 方 镁 石，次 晶 相 分 别 对 应 为 、固溶体。）经 热处理后试样 、中均存在少 量 的 钙 镁 橄 榄 石；试 样 中 存 在 少 量 的 ，且经 和 热处理后试样中的 和 生成了锆酸镧（）。分析认为，、都属于立方晶系，晶体结构相近，且 离子半径（）、离子半径（）与 离子半径（）接近，在高温烧结过程中易形成固溶体，从而提高晶粒间结合强度，促进试样的烧结 。经不同温度热处理后试样中方镁石的放大的 图谱见图 。可见：经 热处理后，各试样的方镁石衍射峰几乎未发生偏移；经 热处理后，试样 的方镁石衍射峰几乎未发生偏移，试样 、中的方镁石衍射峰偏移量约 ，试样 中方镁石衍射峰偏移量约 ；经 热处理后，试样 、中方镁石衍射峰的偏移程度与 处理后试样中方镁石衍射峰的偏移程度几乎相同。第 期冯 雨，等：稀土氧化物种类和热处理温度对合成镁锆砂性能的影响 年 月 耐火材料 ：图 不同温度热处理后试样的 图谱 分析认为，、的离子半径与 离子半径接近，而 的离子半径与 的相差较大。根据 固溶度因素的离子半径经验性规律可知：离子半径差越小，固溶度越大。稀土离子进入氧化镁晶格发生的是无序固溶，引起氧化镁晶格局部膨胀，氧化镁的衍射峰发生偏移，造成晶格畸变，甚至使得氧化镁晶粒产生裂纹 。在 热处理后试样中稀土离子和氧化镁离子开始逐渐发生置换反应，时，固溶体的固溶度达到最大，方镁石的衍射峰不再随着温度升高而偏移。图 不同温度热处理后各试样中方镁石的放大的 图谱 显微结构经 热处理后试样的显微结构见图 。可知：对于试样 ，方镁石晶粒异常长大，在晶界间存在较多的气孔；对于试样 ，遍布于方镁石晶粒的晶界处（点 ），表面存在穿晶裂纹（点 ）；对于试样耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 ，试样中存在较多的气孔以及少量液相（点 、点），分布散乱；对于试样 ，液相钙镁橄榄石中固溶了少量的 （点 ），生成少量的 （点 ），这与 物相分析结果一致。分析认为，加图 经 热处理后各试样的显微结构 入的 、与氧化镁晶粒发生固溶，造成 空位，氧化镁发生晶格畸变，导致晶粒内部产生裂纹。抗热震性经不同温度热处理后各试样在 下的抗热震性见图 。由图可知：）随热处理温度的升高，试样 、的热震循环次数增加，而试样 的热震循环次数呈先减小后增加的趋势；）在相同热处理温度下，试样 的热震循环次数最高。分析认为：稀土 、进入氧化镁晶格，造成其晶格常数变大，产生晶格缺陷 ，晶粒内部产生裂纹，导致在热震时氧化镁晶粒穿晶断裂，消耗了主裂纹的断裂表面能，因此增加抵抗热应力的能力；同时，氧化锆在相变过程中产生微裂纹消耗主裂纹尖端的断裂能，有效抑制裂纹扩展，提高了试样的断裂韧性 ，并且氧化锆晶粒具有较高的硬度，终止主裂纹的扩展，提高了试样的抗热震性。图 添加不同稀土氧化物的试样的抗热震性 经 热处理后试样 、热震试验后的显微结构照片见图。由图可以看出，试样 、均以沿晶断裂为主，且试样 中的裂纹沿氧化镁晶粒的晶界扩展，遇到 晶粒转变为穿晶断裂，终止了裂纹扩展。分析认为，试样中镁锆的固溶度较高，两者之间存在应变能失配，应变能随两者晶粒尺寸的增大而升高，当晶粒的应变能满足形成微裂纹所需的能量时就自发形成微开裂，消耗了主裂纹的断裂表面能，产生裂纹偏转效应（点 点 ）。对于试样 ，与 生成的锆酸镧以第二相存在，增加了 的强度，当主裂纹遇到锆酸镧或氧化锆固溶体时，主裂纹尖端发生倾斜，产生裂纹偏转效应。对于试样 、，、均与 发生固溶，但 的固溶度较高，使 产生晶格缺陷，晶粒吸收热震应变能的能力提高，导致裂纹遇到 晶粒时转变为穿晶断裂，进而阻止了裂纹的扩展（区域 ），提高了烧后试样的抗热震性。第 期冯 雨，等：稀土氧化物种类和热处理温度对合成镁锆砂性能的影响 年 月 耐火材料 ：图 热震试验后试样 、的显微结构照片 ，结论（）稀土氧化物的加入提高了烧后试样抗热震性、体积密度，降低了显气孔率。加入 （）的试样经 热处理 后，其体积密度最大，显气孔率最小，抗热震次数最高为 次，抗热震性最好。（）添加 的烧后试样中，进入氧化镁晶格，使其晶格常数变大，晶格内部产生微裂纹，进而达到微裂纹增韧的效果，提高试样的断裂韧性。（）添加的稀土离子进入氧化锆晶格形成稳定的四方氧化锆固溶体，抑制了方镁石晶粒的异常迁移，在降温过程中产生微裂纹，降低主裂纹的内部应力共存现象，抵消了热震时主裂纹断裂表面能，从而提高烧后试样的抗热震性。参考文献 崔妍，曲殿利，吴鑫宇，等 杂质相对 润湿行为和显微结构的影响 耐火材料，（）：郭玉香，彭强，曲殿利，等 轻烧氧化镁活性对镁砂烧结性能及显微结构的影响 耐火材料，（）：罗明，喻燕，马铮，等 烧结镁砂添加量对 砖性能的影响 耐火材料，（）：周宝余，李志坚，吴锋，等 用菱镁矿碎矿生产烧结镁砂的试验研究 耐火材料，（）：凌永一，王珍，张婧，等 质耐火材料研究进展 耐火材料，（）：陈松林，袁林，冯中起，等 添加剂 和 对 材料性能的影响 材料热处理学报，（）：吴皓，蒋丹宇，张骋，等 钇稳定四方氧化锆精细陶瓷老化性能检测方法的研究 硅酸盐通报，（）：陆佩文 无机材料科学基础 武汉：武汉理工大学出版社，（）：宋晓岚，黄学辉 无机材料科学基础 北京：化学工业出版社，刘洋，李志坚，吴锋，等 添加 或 对氧化镁高温真空稳定性的影响 耐火材料，（）：周后明，曾国章，刘景文，等 稀土氧化物 增韧补强 陶瓷材料及其耐磨性能研究 材料导报，（）：，（）：，（）：，（，），：（），；（），：；：，耐火材料 年第 卷