席夫碱及其金属配合物液晶的研究进展.pdf

书书书 年 月云南化工 第 卷第 期 ，：席夫碱及其金属配合物液晶的研究进展陈世波，李怡娴，李恩娅，肖琼，段元堂，郭自龙，程晓红（云南大学教育部自然资源药物化学重点实验室，化学科学与工程学院，云南昆明 ）摘要：介绍了席夫碱及其金属配合物液晶的最新研究进展，重点介绍了含 氰基二苯乙烯、胆甾醇、偶氮苯及手性基团的棒状或弓形的席夫碱液晶，介绍了他们液晶性质以及他们作为聚集发光材料、光响应材料、手性以及铁电材料等的潜在应用。指出：通过灵活的化学分子结构的设计，将赋予席夫碱液晶更加丰富和复杂的液晶自组装结构和性质，将会给席夫碱液晶的发展带来新的突破。关键词：席夫碱；席夫碱金属配合物；亚胺；液晶中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；席夫碱反应是由 于 年提出的 。席夫碱中的亚胺（）双键有较强的极性和刚性，并赋予席夫碱衍生物自组装和光学特性。席夫碱材料在荧光探针、金属配合物、光伏器件、药物、水凝胶、液晶、荧光成像、催化等不同领域中得到了广泛的应用研究 。近年来，含有 连接的席夫碱液晶引起了人们的广泛关注。席夫碱有助于维持液晶核心的线性和刚性结构，从而诱导形成高度稳定的中间相。此外，席夫碱化合物可以作为金属配体，形成的席夫碱配合物在液晶自组装上也表现出优异的性能。本文总结了最新的席夫碱衍生物及金属离子配合物的液晶性质和性能，期望给席夫碱液晶的发展带来新的方向，丰富其应用前景。席夫碱衍生物液晶 席夫碱液晶杨发福课题组设计并合成了两种基于噻吩 乙烯腈的席夫碱衍生物：一个胆固醇单元的化合物 和两个胆固醇单元化合物 的新型 发光液晶（图）。在偏光显微镜（）观察下研究化合物 和的介晶结构，均为马赛克织构，表明化合物 和 能形成层列相液晶。通过 射线衍射（）观察到小角区域的一个尖锐反射峰和广角区域的宽峰信号。这些中间相意味着有序的分子堆积，这有利于产生手性转移和手性放大。另一方面，化合物 在 图中的 处的峰和化合物 在 处的峰，分别意味着它们的层状间距长度分别为 和 。这些距离均小于化合物 和 的分子长度（），表明了液晶相的单层堆积模式。此外，基于手性转移和手性放大，化合物 和 具有良好的圆二色光谱（）和圆偏振发光（）性质。实验证明，胆固醇单元越多，信号越强。这项工作证明了席夫碱结合手性基元胆甾醇可以形成具有良好 发射的新型 发光液晶，为构建具有聚集态 特性的新型液晶提供了良好的实例。贾迎钢课题组成功制备了八种新的薄荷醇席夫碱液晶 （图 ），具有不同的末端极性取代基（，）。对这些化合物的液晶和光学性质进行了深入研究，并与 计算得出的理论参数相关联。取代基 的大小对液晶行为有明显影响。和 是紧凑的基团，分别显示出非液晶和单向液晶的性质。高手性薄荷醇基可使 形成蓝相液晶，极性基团 并不影响蓝相液晶的形成。随着取 年 月云南化工 第 卷第 期 ，代基 的体积变大，显示出它们的对映体具有液晶行为。（，）表现出与 相同的相变序列；化合物 和 显示 相变过程；化合物 显示 的相变序列。具有较低极化率各向异性值的 有利于层列相的形成。随着极化率的增加，中间相范围温度（）明显增加。12NCSNORONCSNOROOOROHHHR=图 胆甾类席夫碱衍生物液晶 、结构式OOOOOONX3-X:X=OCH3CH3HaFaOCF3aCF3aCNaNO2图 化合物 的结构式 课题组在非手性弓形分子组成的席夫碱液晶化合物、（图 ）中发现了明显的铁电层列相 。三种层列相表现出不同的织构。在 的 阶段，可以清楚地看到扇形织构。值得注意的是，在的 相中观察到了暗示螺旋结构的条纹图案。尽管体系中只有非手性分子，但在除以外的所有化合物中都观察到了螺纹图案。通过施加电场证实了螺纹纹路出现。用三角电压证实了化合物中的铁电开关。自发极化的温度依赖性。观察到了明显的开关电流峰值。自发极化约为 ，仅表现出轻微的温度依赖性。介电测量也支持自发极化的存在。介绍了介电常数在 的 和 相中的分散情况。相的介电常数大于 相的介电常数，并且在 相中表现出低于 的弛豫。这种弛豫显然归属于 模式，在该模式中，极化响应存在于保持螺旋结构的外加电场中。由螺旋引起的沿近晶层极化，常被认为是对铁电性的出现非常重要的参数。4n(n=6,8,12)5n(n=6,8,12,16)OOONNH2n+1CnOOCnH2n+1OOOONNH2n+1CnCnH2n+1O图 化合物、分子结构 课题组合成了偶氮取代的非手性弯曲核席夫碱液晶化合物 、（图 ）。差示扫描量热仪（）测定表明，和 的熔化焓分别为 和 ，熔 化 后 清 亮 焓 值 分 别 为 和 。的 （单轴向列相）到 （双轴向列相）的转变在 和 测试中非常明显。向 的转变以及低温 相之间的转变在 测试中为一个很小的峰。对于 ，一个小的峰标志着 到 的转变。在这些转变处没有可测量的焓值表明它们本质上是二阶的。随着样品温度的降低，在 下观察了不同温度获得的液晶织构。双轴向列相在从单轴向列相转变后表现出典型的纹影向列相织构。从单轴向列相到双轴向列相的转变被证实是二阶的。从双轴向列相到底层近晶相以及近晶相之间的转变几乎没有可辨别的 信号，因此也是二阶的。6:R=OC8H17,R=C12H25 7:R=C8H17,R=C12H25CH3NOOOONNRR26242220181660 90 120 150 180Sm YSm X Sm CNNIbuTemperature/?Heat Flow/mW图 化合物 、的分子结构和 曲线 年 月云南化工 第 卷第 期 ，课题组合成了新的席夫碱液晶化合物 、和 、（图），该化合物由个苯环分子核组成，包括席夫碱和酯键单元，（），二甲基辛氧基手性单元在一个末端和正十二烷基 十二烷氧基在另外一端。研究了不同末端链，极性基团酯键的取向和分子手性的存在对液晶相性质的影响。的 显示了 的相变序列的两个吸热和三个相变序列的放热。从各向同性冷却时，首先在 的温度范围内观察到具有各种颜色的蓝相液晶的血小板织构。随着温度的降低，织构的 血小板织构变大，当温度到 时完全消失。化合物 显示焦点圆锥形织构，其特征是 的 相。大约 ，相的焦点锥形织构完全消失，中间相的非特征织构开始出现。通过施加相对低的电压，获得了化合物 和 的指纹织构，清楚地证明了 中间相的存在。除此之外，在 下冷却循环中观察蓝色液晶织构，检测到从到 的单向转变。在进一步冷却时，相特征的指纹织构发生明显变化，并转变为与 处的 检测到的未知近晶中间相 。具有反向酯键单元的化合物 和 表现出 的相变顺序。通过引入反向酯键基团，与化合物 和 相比，化合物 和 的相变温度降低。的液晶相温度范围，由典型的油性条纹织构或局灶性圆锥形织构转变，且显著变宽，而 中间相的液晶范围与化合物 相比，化合物 和 均显示轻微变化。具有反向酯键连接单元的化合物 和 在末端链对转变的影响方面表现类似于化合物 和 。从液晶行为研究中清楚地看出，每种发生的液晶相的相变范围主要影响液晶相类型，通过改变亚胺基手性化合物的末端取代基和连接单元的取向而保留的液晶相序列。这类化合物所显示的手性液晶相对于快速切换显示器和新技术应用的发展具有重要意义。OOONR(S)*8a,bOONRO*(S)9a,ba:-C12H25b:-OC12H25R=图 席夫碱化合物 、和 、的结构 课题组合成并研究了两个新的可离子化水杨醛席夫碱 和 （图 ）的热致液晶性质 。研究表明，和 化合物只存在一种液晶中间相。这种中间相表现出复杂的织构，如图 所示。这些织构由破缺共焦、扇形和多边形构成。破缺结构的存在是 对称性的特征，表明分子的不同构型，是 中间相的典型特征。光学研究表明，在 和 化合物的织构中，出现了一些具有正负光学符号和强度偏离 的四重奇异点，这些织构中残缺的存在是 液晶相的一个特性。和 液晶中间相和晶体之间发生了明显的形态转变，这种形态转变的特点是双相区的温度宽度较窄。此外，和 中的晶体表现出光致变色特性，在相变附近，观察到共焦、扇形和多边形结构的尺寸和形态急剧增加，这一行为表明 和 中 中间相在液晶温度区间的热稳定性。研究还表明，在 和 中，中间相和各向同性液体之间的正、逆相变过程中，发生了双相区。中间相与各向同性液体直接相变和逆相变的双相区域，这些区域对应于正、逆相变的 和 温度宽度。和 是对应于直接相变的两个自由能极小值的温度极限，和 是对应于反向相变的两个自由能极小值的温度极限。相变和热滞双相区的出现是液晶中间相和各向同性液体之间的一级转变的典型特征。NOHROC12H2510:R=C12H2511:R=C14H29图 和 化合物的结构 课题组报道了具有不同烷基链长的（）烷氧基 （甲基丁氧基）苯基亚氨基甲基酚类化合物 （图 ）的合成及其热性能、热形态和结构特性的研究 。研究表明，化合物为对双向液晶相。这些化合物表现出有趣的液晶织构。化合物的织构具有相同的类型。这些织构由正常和被破坏的共焦和多边形构成。研究表明，具有短烷基链的化合物 和 ，在晶体的温度区间表现出不同寻常的形态特征。在这些化合物中，观察到两种不同形态特征的织构。球晶织构，对应于低温固态结晶相；弱表达的马赛克织构对应高温固相结晶相 。不同类型的结晶织构反映出了 和 在固态结晶状态下的不同结构组装类型。通过对所有化合物加热，相变附近的 中间相的手性结构被快速破坏。在 相变的异相区观察到 中间相和各向 年 月云南化工 第 卷第 期 ，同性液体同时存在。在 相变的异相区发生了螺旋结构的分离与形成。通过将 从各向同性的液态冷却到 相变的异相区的 中间相，形成了长椭圆形的双折射产物，具有不规则的形式，并具有流动性。详细研究了这些新型水杨醛亚胺化合物在大温度区间和正、逆相变异相区的 中间相和结晶态的典型织构。测定了升温和降温过程中 中间相手性结构螺距和手性结构空间周期的温度依赖性。NOHROO12:R=C6H1313:R=C8H1714:R=C14H2915:R=C16H33图 化合物 的结构 席夫碱金属配合物液晶 课题组首例合成了液晶氯桥联双核钯有机配合物 和 （图 ），其外围带有半全氟烷基链 。对于具有 个半氟烷基链和 个烷基（己基）链的盘状氯桥联双钯有机配体 和 ，均观察到对映异构液晶行为。液晶相呈现球晶织构，并伴有大的各向同性排列区域，表明光学单轴柱状中间相。柱状中间相可以通过掺杂电子受体 ，三硝基芴酮（）进一步稳定。这两种化合物与 形成电荷转移（）复合物，其颜色由黄色变为棕红色。和 与 的接触制剂表现出高黏度的液晶相。从各向同性的液体冷却时，出现液晶织构，这与双核钯和铂类似物的 配合物的 相中观察到的含有烷基外围链的织构非常相似。氟烷基取代衍生物的介晶性质也受到烃类溶剂的影响。在 和 与十二烷的接触制备中，可以在纯化合物的 相旁看到诱导柱状相的条带。各向同性表示光学单轴柱状相，最有可能具有六方对称性。因此，溶剂似乎没有改变相对称性，但受到烃类溶剂的影响。为了研究在化合物 和 之间是否存在其他液晶相类型，开展了 的 相和 的 相之间的接触实验，实验观察到纯化合物的中间相被分解，接触区形成各向同性的流体带，只有在近晶化合物 的边界处，诱导出一个具有纹影织构的液晶相，该液晶相慢慢向化合物 的柱状相生长，并与该相合并。不管是立方相还是其他三维有序液晶相，都不能被检测到作为其他层片 柱状转变的典型。柱垂直于表面的显著对齐可用于光伏和光伏金属有机液晶。课题组还合成了在其外围带有半全氟烷基链的液晶铜（）和钯配合物，并研究了它们的液晶性能 。铜配合物 和 （图 ）显示在近晶 相下方出现一个额外的液晶相。在扇形织构中可以观察到明显的转变，但在 中没有明显的变化。以化合物 为例，在冷却时，在 之间出现近晶衍射，层间距在分子长度范围内。部分对齐样品的二维图显示了外层漫散射在近似垂直于层反射方向的微弱极大值，这与预期的 型相位一致。半全氟化的金属有机液晶 、具有较高的清亮点并伴随部分分解。氟化显著增加了 相的稳定性，并诱导了一个新的 相，该相随着氟化程度的增加而稳定。通过比较半全氟配体金属有机液晶 、和其对应的 个配体的介晶行为，发现当与金属离子配位时，其转变温度升高。原因在于中心核的刚性增加，分子尺寸变大以及金属原子提供的额外分子间引力。但熔化温度也显著升高，因此前驱体中的近晶相的温度范围比相应的金属配合物 和 中的宽。NPdRROORClClPdNC6H13ROROR16b-c17a-ca:61342R=C H ;b:R=-(CH )-C F ;c:R=-(CH )-C F 4629C6H1310211,3,5:R=OR;2,4,6:R=H图 双核含氟邻位钯液晶 和 的结构NROOC6H13MNOC6H13OR18:M=Cu;19:M=Pda:b:R=-CH )-C F61342R=-CH )-C F4629图 席夫碱金属配合物 、的结构 课题组报道了亚胺化合物的铜配合物 ，配合物 和 （图 ）呈现双向液晶相。配合物 和 均呈现近晶 相的典型扇形织构。在加热到各向同性的液体时，观察到一个非常有趣的织构，同时出现了扇形、多边形和共焦织构。不同于已知的 相的扇形、多边形和共聚焦结构，在配合物 和 的织构中，这些织构之间的边界更加清晰，织构更加规整，旋错更少。需要注意的是，在各向同性液体的逆相变过程中，液晶相以棒网的形式出现在各向同性液体中。配合物 和 中的这些棒状织构在冷却过程中表现出明显的光学各向异性增长。此外，链长对 配合物中近晶 相的温度范围也有明显的影响。年 月云南化工 第 卷第 期 ，NROOC6H13CuNOC6H13ORa:R=C8H17;b:R=C16H33图 配合物 和 的结构 结语席夫碱液晶长期受到关注。近年来将席夫碱液晶单元与聚集诱导发光（）单元，手性的胆甾醇单元，各种杂环等相结合构建的棒状或弓形的液晶分子，能获得聚集发光液晶。席夫碱的金属配合液晶提高了单一席夫碱液晶的稳定性和清亮度，也成为金属液晶领域的一个重要研究方向。但是，具有良好发光性能的席夫碱液晶化合物还少有报道，出现的液晶相也多限于层列相、向列相。结合前人所做的工作，通过灵活的化学分子结构的设计，将赋予席夫碱液晶更加丰富和复杂的液晶自组装结构和性质，必将给席夫碱液晶的发展带来新的突破。对席夫碱液晶赋予良好 性质，增加席夫碱液晶在光学上的应用也具有特别的研究意义，相关工作本课题组正在深入研究中。参考文献：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，?，（）：，（）：，（）：，?，（）：?，：，（）：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）；大学生创新创业项目（）。作者简介：陈世波（），男，贵州人，硕士研究生，主要研究超分子液晶化学。：通讯作者：程晓红（），女，云南人，教授，博士生导师，主要研究超分子液晶化学。：