稀土冶炼分离废水中和渣分析研究.pdf

总第2 11期2023年第8 期试（实）验研究摘要：简要介绍了稀土冶炼分离生产废水的来源，对酸性废水中和渣成分进行试验分析得出，废水中和渣水分质量分数约占6 0%以上、碳酸钙镁质量分数为8.1%15.3%等都是造成中和渣量大的主要原因，造成后续生产成本的增加。针对以上原因提出了优化工艺流程及其他改进措施，可有效降低废水中和渣数量。关键词：稀土；废水；中和渣中图分类号：X7580引言目前，稀土冶炼分离企业在生产过程中会产生成分复杂的废水，主要包括氨氮废水、酸性废水、含盐或碱性的废水以及其他生产废水等 1。针对不同成分的废水选择不同的处理工艺，其中在沉淀过程中产生的酸性废水中含有盐酸、残留草酸根等 ,所以在处理过程中一般先进行石灰调浆中和、沉淀等工序，然后静置澄清进行固液分离 3-5。某稀土冶炼厂在处理沉淀酸性废水中产生的中和渣数量较多，大量中和渣在后续处理时造成生产成本的增加。通过试验研究探索中和渣主要成分，旨在确定较优的工艺流程条件，降低废水中和渣量。1工艺流程(见图1)石灰水石灰乳调制池+中和搅拌池7浓密池(pH=79)絮凝搅拌池泥流浓密池(pH=79)下一步处理图1工艺流程图该稀土冶炼厂的酸性废水主要来源是草酸沉淀废水,经收集池统一收集，采用连续处理方式，通过石灰乳中和搅拌调制pH值于7 9 时，进人浓密池静置澄清，底流经压滤机压榨产出中和渣。收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 8第一作者简介：庄辉(19 8 7 一),男，江西吉安人，本科，毕业于江西理工大学冶金工程专业，工程师，主要从事稀土冶炼分离生产与技术工作。山西冶金ShanxiMetallurgy稀土冶炼分离废水中和渣分析研究庄辉，潘江涛，刘国干（广西国盛稀土新材料有限公司，广西崇左532 2 0 0）文献标识码：A2石研究方法2.1试剂及主要设备主要试剂为某稀土厂的沉淀中和渣、6.0 mol/L盐酸；主要设备为马弗炉、分析天平等。2.2试验目的草沉废水初次处理时，通过添加石灰浆料中和，猜测所产生的中和渣主要成分有：生石灰粉中夹带的难以盐酸溶解SiO2、A 12 O，等复合物；生石灰消化后形成的氢氧化钙（超过溶解度部分）；未完全熳烧分解的碳酸钙镁;废水残留草酸与Ca、M g、R E反应生成难溶草酸盐；水溶性盐分CaCl2、M g C12;游离水等。通过试验分析得出中和渣内各成分含量，可以有效提高生石灰的利用率，为废水处理工艺优化提供参考。2.3试验方法中和渣内水分采用低温烘干差热失重分析法；可溶性盐分采用洗水低温蒸干法；氢氧化钙镁分析在近酸性废水收集池中性条件下，使用标准盐酸中和容量法；碳酸钙镁在弱酸性条件下采用标准酸分解容量法；草酸钙在低酸性条件下选择过滤、熳烧、再标准酸中和容量法；砂石选择二次烧测定草酸钙后残渣重量法。压滤2.4试验过程1)取一定量的中和渣，在9 50 条件下熳烧2 h，置于干燥器中冷却至室温后，称量。中和渣2)取一定量的中和渣,在10 5条件下深度烘干水分40 h，置于干燥器中冷却至室温后，称量；对烘干渣进行水洗，然后进行过滤洗涤，将得到的洗液进行蒸干，并对蒸干固体称重。3)取一定量的中和渣，使用纯水分散调浆,采取6mol/L的HC1缓慢滴定，起始无泡沫的情况下，记录消耗HC1体积；后续泡沫消失，再次记录所消耗HC1体积。对上述溶解后的溶液进行过滤洗涤，取滤饼在在10 5条件下烘干2 h，冷却称重，然后继续在950条件下烧2 h，冷却称重。对一次酸溶残渣进Total 211No.8,2023DOI:10.16525/14-1167/tf.2023.08.019文章编号：16 7 2-1152(2 0 2 3)0 8-0 0 47-0 2山西冶金.48E-mail:第46 卷行二次盐酸溶解，记录消耗盐酸体积。3结果与讨论3.1差热失重分析试验在经过9 50 烧后，块状渣烧残留物呈现深黑色，较坚硬，泥状渣燈烧残留物呈现浅黑色，较松散。其中,块状渣和泥状渣各失重7 1.0 g和8 0.3g,由此可推算其总挥发分质量分数分别为7 6.6%和82.7%，见表1。表1中和渣高温烧称重分析表样品类别取样量g烧后计算烧测定总挥发分重/g残留/%块状渣92.9泥状渣97.13.2深度烘干试验取块状渣和泥状渣两种样品，在10 5下烘干40h后，块状渣和泥状渣各失重52.7 g和2 7.4g，由此可推算其水分含量分别为59.6%和7 9.4%。烘干渣经水洗后过滤后，洗液外观无色，渣呈现灰黄泥土色。将洗涤滤液进行烘干，由此推算可溶性盐含量分别为9.28%和11.9%，详细数据见表2。表2 中和渣低温烘干称重分析表取样量/g烘干40 h推算烘干40 h挥烘干渣水洗可样品类别后余重/g发分质量分数/%溶性盐含量/g块状渣89.4泥状渣34.53.3一次酸溶试验将中和渣取样用纯水分散调浆,缓慢加盐酸观察并记录消耗体积。对于块状渣样品，整个反应过程起始是无气泡生成，后有气泡生成且冒泡集中、不拖尾；对于泥状渣，加入盐酸后直接产生气泡，冒泡也较集中、不拖尾。在无气泡生成阶段主要是中和渣内残留碱(按Ca(OH),计)反应,推算出块状渣残碱质量分数为1.0%。在有气泡生成阶段主要是碳酸钙镁，由此推算出块状渣和泥状渣中的碳酸钙镁质量分数分别为15.3%和8.1%。在无气泡生成后，测得体系pH3,将溶液过滤所得的滤饼烘干称重，块状渣样品得到15.0 g，泥状渣样品得到3.2 g。对烘干后滤饼经高温熳烧后称重，测得残渣重量分别为6.4g（块状渣）和2.0 g（泥状渣），熳烧残渣呈灰黄土色。3.4二次酸溶试验取经过一次酸溶且高温燜烧残渣样品，用纯水分散调浆，测得调浆后浆料pH值都大于10,逐步缓慢加人盐酸观察并记录消耗体积。整个滴定过程始终无泡沫,残留物基本为砂石。由此推算草酸钙和难溶性砂石的含量，详细数据见表3和表4。表3中和渣酸分解称重分析表样品取样水分散耗6 mol/L耗6 mol/L烘干湾烧屋类别量量/g调浆后HCI无HCI（冒饼重量苑pH泡)量/mL泡)量/mL块状215.0910渣泥状渣349.06.5水分残碱质量 碳酸钙镁草酸钙难溶性水溶性质量分数/%样品质量分数（按CaMgco.质CaC2O:砂岩质盐质量合计类别芬数Ca(OH)z量分数（无结吉2 H20质量量分数分数7%21.923.5716.817.336.758.957.179.4二次酸酸溶结残渣重溶耗酸束后最量/g量/mL终pH10110095表4中和渣成分推算表76.6/%计）%82.7块状59.6渣泥状79.4渣4结论1)根据表4可以得出，中和渣含有大量水分,其质量分数约占6 0%以上，这是中和渣量大的主要原因之一。如改进压滤机压榨性能和进料流程,通过增加进料压力和压榨压力（和时间)可大量降低渣量。2）中和渣中碳酸钙镁质量分数有8.1%15.3%，主要使用的生石灰为完全熳烧分析的石灰石或石灰吸收空气中的二氧化碳和水分生成,这也是中和渣量8.3大的主要原因之一。可采取以下措施：一是提高石灰4.1质量，如采购好的矿石、强化熳烧、密封保存；二是采取在弱酸性条件下进行中和反应。通过以上两种措施可以大幅度减少（固体)渣量，约6 0%。3)稀土冶炼分离过程中,草酸沉淀废水残留草酸根离子,经石灰乳中和生成的草酸钙在中和渣里含有一定量的占比，采用熳烧酸性条件下过滤物并回用的措施，可减少渣量约19%，在沉淀反应中寻求一个最佳的稀土沉淀草酸耗比是优化中和渣量渠道之一。参考文献1莫国荣,张亮玖.离子型稀土冶炼萃取废水处理工艺研究 J-冶金与材料,2 0 19(39)：59-6 0.2王利平,刘长威，于玲红,等.稀土冶炼中废水的产生与治理 J.冶金能源，2 0 0 4,2 3(2）：59-6 2.3鲍永平，李梅，常宏涛，等.稀土冶炼分离废水中稀土及萃取剂回收的研究 J.有色金属（冶炼部分），2 0 16（7)：58-6 0.4彭志强，房丹,洪玲.稀土冶炼废水治理研究进展 J.湿法冶金，2015,34(2):96-99.5王春梅，张永奇，黄小卫，等.稀土冶炼废水处理技术发展现状J.有色冶金节能,2 0 12,2 8(1):11-15.(编辑：杨光辉）(下转第51页）15.03.2晶水）/%分数/%1.015.308.16.52.0/%4.63.40.70.3720.05.0/%9.2899.8011.9100.53.03.02023年第8 期王绍禄，等：0 6 Ni9DR钢板热处理过程中的外形尺寸变化分析51-1.57%。2)钢板厚度尺寸膨胀变化率受厚度影响较大,随着钢板厚度的增加,厚度方向减薄量增加。3)06Ni9DR钢热处理过程中尺寸变化主要发生在一、二次淬火阶段，主要由表层相变层的膨胀量与未相变奥氏体层的屈服应变量共同影响。当表层相变层的膨胀量比未相变层的屈服应变量大时,淬火后尺寸便会改变，反之，尺寸则不会变化。参考文献1安丰辉,王道远,刘春，等.9 Ni 钢板热处理过程中的尺寸变化 J金属热处理，2 0 15,40（4）：19 4-19 7.2孟祥敏，李光来，张弗天，等.9 Ni钢中马氏体间规则界面结构的电镜研究 J.金属学报，19 9 8,34（6)：56 5-57 0.3张坤，唐荻，武会宾，等.两相区淬火对9 Ni钢中逆转变奥氏体的影响 J.材料热处理学报，2 0 12,33（8）：59-6 3.4杨跃辉，蔡庆伍，武会宾，等.两相区热处理过程中回转奥氏体的形成规律及其对9 Ni钢低温韧性的影响 J.金属学报，2 0 0 9,45(3):270-274.Dimensional Change of 06Ni9DR Steel Plate During Heat Treatment(Wide Plate Plant,Shangang Rizhao Iron&Steel Co.,Ltd.,Rizhao Shandong 276805,China)Abstract:In order to study the mechanism of the dimensional change of 06Ni9DR steel in heat treatment process,the length and width inthe sameplace of the 06Ni9DR steel sample were measured before and after heat treatment.The results show that before and after primaryand secondary quenching,the width and length of 06Ni9DR steel plate increase,but the expansion rate is different;The thickness and sizeare all reduced,but the expansion rate is different;The shrinkage rate in the thickness direction increases with the increase of steel platethickness.Analysis shows that during the heat treatment process,the expansion of the phase change layer of 06Ni9DR steel plate is greaterthan the yield strain of the non phase change layer,resulting in plastic extension of the non phase change austenite layer.According to thelaw of volume invariance,the extension in the width and length directions causes thinning in the thickness direction.Key words:06Ni9DR steel plate;heat treatment;dimensional change（上接第46 页）The Influence of Waste Cathode Pickling Process on Carbon Purity in Aluminum ElectrolysisAbstract:In order to solve the problems of environmental pollution and resource waste caused by improper treatment of aluminumelectrolysis waste cathodes,the experimental plan and equipment selection were completed according to the analysis of pickling process flow.On this basis,the experiments on the impact of reaction temperature,time,and hydrochloric acid mass fraction on carbon purity of aluminumelectrolysis waste cathodes pickling process were mainly completed,and the optimal pickling process parameters were ultimately obtained tolay a theoretical foundation for achieving efficient treatment results in the future.Key words:aluminum electrolysis waste cathode;acid washing process;carbon purity;mass fraction of hydrochloric acid;solid-liquid ratio（上接第48 页）Analysis of Neutralization Residue in Rare Earth Smelting Separation Wastewater(Guangxi Guosheng Rare Earth New Materials Co.,Ltd.,Chongzuo Guangxi 532200,China)Abstract:This article briefly introduces the sources of rare earth smelting separation production wastewater,and conducts experimentalanalysis on the composition of neutralization slag in acidic wastewater.It is found that the water mass fraction of neutralization slag inwastewater accounts for over 60%,and the calcium and magnesium carbonate mass fraction ranges from 8.1%to 15.3%,which are the mainreasons for the large amount of neutralization slag,leading to an increase in subsequent production costs.In response to the above reasons,optimization of the process flow and other improvement measures have been proposed,which can effectively reduce the amount ofneutralization slag in wastewater.Key words:rare earth;wastewater;neutralization residue5谢章龙，刘振宇，陈俊，等.双相区保温温度对9 Ni钢组织性能的影响及增韧机理 J.材料热处理学报，2 0 13,34（5)：51-57.6陈社鹏，刘学彬，李耿.LNG低温储罐用9 Ni钢的焊接性能研究J.热处理技术与装备，2 0 11,32（3)：38-41.7周勇，郝世英，岳志宏，等.多次热循环对9 Ni钢热影响粗晶区低温韧性的影响 J金属热处理，2 0 0 9,34(2)：7 0-7 4.8苏航，赵希庆，潘涛，等.QLT处理9%Ni钢低温拉伸性能的研究J.钢铁,2 0 12,47(7):55-58.9张坤，唐荻，武会宾.回火保温时间对9 Ni钢逆转变奥氏体和低温韧性的影响 J.金属热处理，2 0 12,37(3)：8 5-8 8.10邹志文，朱绪祥,刘东升.热处理对9 Ni钢组织和深冷韧性的影响 J.金属热处理，2 0 12,37(12)：46-50.11谢章龙，刘振宇，王国栋.热处理工艺对9 Ni钢组织与性能的影响 J.金属热处理，2 0 10,35(6)：37-42.12胡湘红.9 Ni钢固态相变规律探讨 J.宽厚板，2 0 0 7,13（6）：33-39.13杨跃辉，蔡庆伍，武会宾，等.9 Ni钢的高温变形行为及其数学模型研究 J.热加工工艺，2 0 0 9,38(12)：1-3.（编辑：武倩倩）Wang Shaolu,Cai Liandong,Meng CanWangBiao(Xingren Energy Bureau,Xingren Guizhou 562300,China)Zhuang Hui,Pan Jiangtao,Liu Guogan