响应面法优化水葫芦生物炭吸附尼泊金乙酯工艺研究.pdf

井冈山大学学报（自然科学版）37文章编号：1674-8085（2023）04-0037-08响应面法优化水葫芦生物炭吸附尼泊金乙酯工艺研究5*徐清艳1,2，方润1,2，林坚1（1.闽江学院材料与化学工程学院，福建，福州350108；2.绿色材料与化工福建省高校工程研究中心，福建，福州350108）摘 要：以水葫芦为原材料，柠檬酸改性制备生物炭对尼泊金乙酯(EP)的吸附。通过Box-Behnken Design实验，使用吸附剂添加量、pH值、EP初始浓度和反应时间这四个变量对尼泊金乙酯去除率的影响进行模拟优化。实验结果表明：水葫芦生物炭（WB）与柠檬酸改性水葫芦生物炭（CA-WB）在各单因素实验中对EP溶液去除影响的大小顺序为：吸附剂添加量EP浓度pH反应时间。WB吸附EP的最佳反应条件为：pH为1.12、反应时间为3.28 h、EP初始浓度为18.4 g/L和WB添加量为3.86 g/L，此时WB对EP的去除率为81.04，实际条件下验证EP去除率为85.12%，与预测值误差为4.79%；CA-WB吸附EP的最佳反应条件为：pH为2.8、反应时间为3.23 h、EP初始浓度为14.7 mg/L和CA-WB添加量为3.73 g/L，此时CA-WB对EP的去除率为96.00，实际条件下验证EP去除率为93.24%，与预测值误差为2.96%。关键词：响应面分析；Box-Behnken设计；水葫芦生物炭；尼泊金乙酯；吸附中图分类号：X703文献标志码：ADOI：10.3969/j.issn.1674-8085.2023.04.007ADSORPTION PROCESS OPTIMIZATION FOR ETHYLPARABEN BYMODIFIED WATER HYACINTH BIOCHAR USING RESPONSE SURFACEMETHODOLOGY*XU Qing-yan1,2，FANG Run1,2，LIN Jian1（1.College of Materials and Chemical Engineering,Minjiang University,Fuzhou,Fujian 350108,China;2.Green Materials and Chemical Engineering Research Center of Fujian Universities,Fuzhou,Fujian 350108,China）Abstract:The adsorption performance of citric acid modified water hyacinth biochar(CA-WB)on ethyl paraben(EP)was investigated.SEM,XPS and FT-IR were used to characterize the properties of water hyacinth biochar.The effects of adsorbent dosage,initial concentration of EP,pH and reaction time on the removal of EP wereinvestigated according to a Box-Behnken Design of experiment design,and response surface optimization wasperformed.The results showed that the effects of water hyacinth biochar(WB)and citric acid modified waterhyacinth biochar(CA-WB)on the removal of EP were adsorbent addition EP concentration pH reactiontime in the single-factor experiments.The optimum conditions for the adsorption of EP by WB were pH 1.12,reaction time 3.28 h,initial EP concentration 18.4 g/L and WB 3.86 g/L.The removal rate of EP by WB couldreach 81.04%at this time.The verified EP removal rate was up to 85.12%under the actual conditions,and theerror was 4.79%compared with the predicted value.The optimum conditions for the adsorption of EP by CA-WBwere pH 2.8,reaction time 3.23 h,initial concentration of EP 14.7 mg/L and the amount of CA-WB 3.73 g/L.Theremoval rate of EP by CA-WB was 96.00%at this time.And the verified EP removal rate under actual conditionswas 93.24%with an error of 2.96%from the predicted value.收稿日期：2022-07-06；修改日期：2022-12-06基金项目：国家自然科学基金项目(51703090)；福建省自然科学基金项目(2019J01759)；绿色染整福建省高校工程研究中心开放课题(PY2018003)作者简介：*徐清艳(1977-)，女，福建建瓯人，副教授，硕士，主要从事环境材料在水处理中应用研究(E-mail:).第44卷第4期Vol.44 No.4井冈山大学学报(自然科学版)2023年7月Jul.2023Journal of Jinggangshan University(Natural Science)37井冈山大学学报（自然科学版）38Key words：response surface methodology;Box-Behnken design;modified water hyacinth biochar;ethylparaben;adsorption尼泊金乙酯（Ethyl Paraben，EP）由于价格低廉且具有抗菌作用，经常被用作化妆品和制药部门的杀菌防腐剂1。据报道，EP具有内分泌干扰作用，存在于大量水体中，包括EP在内的环境雌激素污染物的大规模使用可能会带来潜在的健康风险2。所以要严格控制水中EP浓度，对环境污染的治理很有必要。近年来已有学者研究利用各种材料去除EP，张娱等3-5研究了玉米秸秆、沙棘糠、棉铃壳等生物炭对尼泊金乙酯的吸附，Grover等6研究了壳聚糖插层镍/铁层双氢氧化物(CS-Ni/Fe-LDH)复合材料对尼泊金乙酯的吸附，lvarez等7研究了rGO/TiO2复合材料催化对EP的光降解。其中吸附法因具有能耗低、效率高和易操作等优点，在废水处理领域具有广阔的应用前景8。特别是生物炭吸附法因其原材料丰富及碳含量较高而受到广大学者的关注。但是吸附过程由于单因素实验次数较多，难以看出因素间的交互影响关系。而使用响应面法可以从多个实验因素中看出它们的交互影响情况，这种方法已经开始使用在生物炭吸附工艺上9-13。水葫芦是我国南方水体中泛滥生长的浮游水生植物，具有较高的生物质质量和极快的繁殖速度14-15。利用水葫芦废弃的生物质制备生物炭，符合“以废治废”的理念，具有较高的经济及环境效益。目前，利用水葫芦生物炭吸附废水中重金属的研究较多16，但关于改性水葫芦生物炭吸附尼泊金乙酯的研究尚未见报道。因此，本研究以水葫芦为原料，制备柠檬酸改性的水葫芦生物炭用于吸附尼泊金乙酯，通过前期单因素实验的实验结果筛选出主要影响的因素，建立响应面模型得出生物炭的回归方程进行方差分析，研究各影响因素之间的交互关系，从而得到吸附尼泊金乙酯的最佳反应条件，可以为环境中雌激素的控制提供理论依据。1实验部分1.1实验仪器Verios G4 UC场发射扫描电镜（ThermoFisherScientific公司）；is50红外光谱仪（美国Nicolet公司）；UV-2550紫外可见分光光度计（日本岛津有限公司）；SHA-C型水浴恒温振荡器（巩义市予华仪器有限责任公司）；FA2004B电子分析天平（上海佑科仪器仪表有限公司）；MiniFlex600X射线衍射仪（日本理学株社）。1.2实验药品柠檬酸（分析纯，天津福晨化学试剂厂）；尼泊金乙酯（分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；盐酸（分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；氢氧化钠（分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）。1.3实验材料预处理实验中所用水葫芦采自闽江学院二食堂后面的河道，将水葫芦植株洗净，去除根和叶，保留茎，用超纯水反复冲洗。用剪刀将洗净后的茎秆剪成碎片状，然后转移到烘箱中烘干至恒重，用粉碎机粉碎后过筛备用17-18。取干燥的水葫芦粉放入带盖坩埚内，置于管式炉中央，通N2，以5/min的速率升温至500，维持2 h后冷却至室温。用超纯水将水葫芦生物炭清洗数次，直至中性，然后在烘箱中烘干至恒定重量，密封在干燥器内储存备用，记为WB。将5 gWB粉末加入到250 mL 0.6 mol/L的柠檬酸溶液中，在磁力搅拌器上恒温搅拌2 h，用超纯水冲洗柠檬酸改性后生物炭至中性，110烘干12 h，记为CA-WB。1.4吸附实验分别称取一定量的WB、CA-WB，加入一定浓度的EP溶液20 mL，置于恒温振荡器中，在温度为45、转速为150 r/min的条件下充分振荡一定时间，之后过0.45 m的滤膜，用紫外可见分光井冈山大学学报（自然科学版）39光度计在247 nm波长下测定吸附后的EP浓度。EP去除率为：%100-00CCCe上式C0和Ce分别表示吸附前后的EP浓度。依上述方法进行了pH、反应时间、实验温度、EP浓度和吸附剂用量的单因素实验。2结果与讨论2.1样品的性能及表征图1改性前(a)(b)与改性后生物炭(c)(d)的SEM图Fig.1 SEM images of biochar before(a)(b)and after(c)(d)modification由图1可知：水葫芦生物炭形状多为光滑层状结构，柠檬酸改性后使水葫芦生物炭表面变得更加粗糙，吸附点位增加，出现了较多的颗粒，比表面积增大，孔径分布更加均匀、复杂。图2改性前和改性后XPS图谱对比Fig.2 Comparison of XPS spectra before and aftermodification图2确定了改性前后生物炭的表面化学组成。图2(a)(c)分别是生物炭改性前后的宽扫描XPS图谱对比，图2(b)(d)分别为生物炭改性前和改性后的C1s元素XPS对比。从图2(a)(c)可知改性前后的元素含量，改性后C含量从82.69%减少到78.42%，O含量从10.88%增加到15.19%，改性前后生物炭的N含量与C、O相比，整体相对稳定不变。这表明柠檬酸改性后，生物炭表面含氧官能团的总量增加，产生了羧基官能团17。因为O/C、(O+N)/C分别代表生物炭的亲水性与极性，所以可知CA-WB的亲水性和极性均大于未改性生物炭18。从C1s谱(b)(d)中可知，改性前拟合为三个峰，改性后，在289.35 eV出现了一个新峰，对应为新增加的O-C=O，这也说明了确实是引入了羧基基团。图3 WB和CA-WB的FT-IR谱图Fig.3 Infrared spectra of WB and CA-WB井冈山大学学报（自然科学版）40由图3可以分析改性前后表面官能团变化，由图中可以看出3426 cm-1的宽峰对应羰基的吸收振动，改性后并没有变弱和发生偏移。874 cm-1、1801 cm-1处峰为C-H弯曲与C=O伸缩振动峰吸收对应的是醛基，由此可以看出柠檬酸改性后生物炭表面羟基被氧化生成了醛基。改性后新增的1062 cm-1和1595 cm-1处峰分别对应C-O-C伸缩振动和COO-反对称伸缩。而1432 cm-1处峰是羧基吸收峰，明显增强，说明可能是醛基进一步氧化生成了羧基，也有可能是柠檬酸成功与生物炭形成复合。2514 cm-1处峰为O-H（羧酸）吸收峰，O-H吸收峰有所增强也能说明柠檬酸成功与生物炭形成复合。上述结果均符合XPS图谱分析。2.2单因素试验和Box-Behnken Design实验设计选取pH、反应时间、实验温度、EP浓度和吸附剂添加量进行单因素试验，试验参数范围为pH取3、5、7、9、11；反应时间为25 h，间隔0.5h；实验温度25、35、45；EP浓度为1060mg/L；吸附剂添加量2 6 g/L。在单因素实验结果上，选择pH（A）、时间（B）、EP浓度（C）和吸附剂添加量（D），利用软件Design-Expert V8.06进行响应面分析设计，选用4因素3水平试验，共进行29次实验，中心点重复次数为5次。对所得模型进行方差分析从而确定模型和回归系数的显著性，同时对优化后的实验参数进行验证，影响因素水平编码设计见表1。表1影响因素及水平编码Table 1 Influencing factors and level coding水平编码影响因素pH（A）反应时间（B）EP浓度（C）吸附剂用量(D)-112.5 h10 mg/L3 g/L033 h20 mg/L3.5 g/L153.5 h30 mg/L4 g/L2.3响应面回归模型方程设计及分析我们通过Design-Expert软件进行二次响应面回归分析，对WB与CA-WB的多元二次响应面回归模型的显著性与实验因素进行方差分析的结果见表2。表2 Box-Behnken Design实验设计与响应结果Table 2 Box-behnken design experimental design and responseresults序号编码实际值WB吸附率/%CA-WB吸附率/%ABCD X1X2X3X41-1-10012.5203.580.3995.4621-10052.5203.579.0793.33-110013.5203.581.0195.044110053.5203.580.0595.19500-1-113103.578.2792.956001-133303.574.8388.76700-113310479.594.4180011333048094.019-100-113203.578.6193.3610100-153203.577.5992.1411-10011320480.6395.731210015320480.3895.46130-1-1032.5103.579.693.051401-1033.5103.580.1995.41150-11032.5303.577.7993.3816011033.5303.576.3489.3617-10-1013103.580.2994.551810-1053103.579.6194.5519-101013303.578.1792.0420101053303.577.6792.24210-10-132.5203.577.9892.6122010-133.5203.578.9193.83230-10132.520480.2695.8224010133.520480.849625000033.5203.580.0195.6626000033203.580.5595.1927000033203.580.3594.9828000033203.580.1595.1229000033203.579.9895.42对表2的数据进行拟合，得到WB与CA-WB对EP吸附率的方程模型为下式：(1)YWB=80.21-0.39A+0.19B-1.05C+1.29D+0.090AB+0.045AC+0.19AD-0.51BC-0.087BD+0.98CD-2.75010-3A2-0.13B2-1.40C2-0.71D2；(2)YCA-WB=95.27-0.28A+0.10B-1.26C+1.48D+0.58AB+0.050AC+0.24AD-1.59BC-0.26BD+0.9CD-0.20A2-0.27B2-1.99C2-0.70D2。由表3响应面回归模型分析可知：对于WB吸附实验，只有B对于去除EP的影响并不大，P值为0.21040.05，说明A、C、D对EP的去除井冈山大学学报（自然科学版）41具有决定作用；除CD、C2、D2的P值0.05外，其余因素P值均大于0.05，说明其余因素之间的交互作用不太明显。由各单因素的F值还可知，各单因素对EP去除影响的大小顺序为DCAB，即吸附剂添加量EP浓度pH反应时间。该方程R2值较高，为0.9420，说明模型的拟合程度较高；该模型的CV为0.62，模型信噪比为17.457，表明信号充足，该模型可用于导航设计空间。因此，上述模型可以用来分析和预测各种因素对EP溶液去除的影响。对于CA-WB吸附实验，C、D对于去除EP的影响较大，P值均小于0.05，说明C、D对EP的去除具有决定作用；除AB、BC、CD的P值小于0.05外，其余因素P值均大于0.05，说明其余因素之间的交互作用不太明显。各单因素对EP去除影响的大小顺序为DCAB，即吸附剂添加量EP浓度pH反应时间。该方程R2值较高，为0.9581，说明模型的拟合程度较高；该模型的CV为0.56，模型信噪比为18.653，表明信号充足，该模型可用于导航设计空间。因此，上述模型可以用来分析和预测各种因素对EP溶液去除的影响。表3响应面回归模型分析Table 3 Response surface regression model analysisWBCA-WB方差来源平方和自由度均方F值P值方差来源平方和自由度均方F值P值模型55.67143.9816.24 0.0001*模型88.95146.3522.89 0.0001*A1.8611.867.610.0154A0.9110.913.270.0921B0.4210.421.720.2104B0.1210.120.440.5181C13.36113.3654.54 0.0001*C19.08119.0868.72 0.0001*D19.81119.8180.92 0.0001*D26.34126.3494.9 0.0001*AB0.03210.0320.130.7215AB1.3311.334.810.0458AC8.1010-318.1010-30.0330.8583AC0.0110.010.0360.8522AD0.1510.150.610.4495AD0.2310.230.810.3825BC1.0411.044.250.0584BC10.18110.1836.66 0.0001*BD0.03110.0310.130.7289BD0.2710.270.970.3404CD3.8813.8815.850.0014CD3.5913.5912.940.0029A24.9110-514.9110-52.0010-40.9889A20.2510.250.920.3541B20.1110.110.470.5056B20.4910.491.760.2058C212.79112.7952.22 0.0001*C225.74125.7492.72 0.0001*D23.2813.2813.410.0026D23.1413.1411.310.0046残差3.43140.24残差3.89140.28失拟项3.2100.325.520.0571失拟项3.6100.365.010.0672注：*表示水平差异极显著2.4各因素对EP溶液去除的响应面图分析真实的响应曲面拟合见图4-图9。在响应面图中，图面颜色越深（吸收波长越长），说明结果越显著，曲线越陡，也说明该因子对反应结果的影响越大。井冈山大学学报（自然科学版）42图4 pH与反应时间交互作用的等高线和响应面图Fig.4 Contour and response surface diagramsfor the interactionbetween pH and reaction time由图4示，当固定条件吸附剂用量为3.5 g/L，EP初始浓度为20 mg/L时，EP的去除率随pH的增加而降低，随反应时间的增加先升高后降低。从等高线的陡势和形状得出，WB组实验pH与反应时间对WB去除EP的交互影响不明显；与WB相比，CA-WB实验的pH与反应时间对CA-WB去除EP的交互影响较为显著（P0.05），这是由于柠檬酸改性后吸附位点内酸性环境下CA-WB表面所带电荷与被吸附物质间产生更为明显的静电作用而促进了生物炭的吸附。图5 pH和EP浓度交互影响的等高线和响应面图Fig.5 Contour and response surface diagramsfor the interactionbetween pHand EPconcentration图5示，当固定条件吸附剂添加量为3.5 g/L，反应时间为3 h时，EP的去除率随pH值和EP初始浓度的增加先增大后减小。但EP初始浓度和反应时间对有WB与CA-WB去除EP效果不存在显著的交互作用，这可能是由于pH对于EP的影响较大而对于吸附剂的影响较小，主要是由于EP浓度的变化导致实验因素的无交互作用。图6 pH和吸附剂用量交互影响的等高线和响应面图Fig.6 Contour and response surface diagramsfor the interactionbetween pH and absorbent dosage如图6示，当反应时间为3 h，EP的初始浓度为20 mg/L时，EP去除率随吸附剂用量的增加而增加，随着pH的增大有减小趋势。当吸附剂用量为3.5 g/L之后时，WB和CA-WB对EP的去除率趋于平衡，且基本保持高吸附率。这是由于吸附剂用量的增大，使得总WB表面活性吸附点位增加，因此EP去除率也随之增大，当吸附达到吸饱和后，吸附率基本保持稳定；当pH逐渐降低时，EP溶液在酸性条件下羟基自由基具有更高的活性，更容易与生物炭上的吸附点位相作用。井冈山大学学报（自然科学版）43图7吸附剂用量和反应时间交互影响的等高线和响应面图Fig.7 Contour and response surface diagramsfor the interactionbetween adsorbent dosageandreaction time如图7，当pH为3，EP初始浓度为20 mg/L时，EP去除率随吸附剂用量的增加而增加，随着反应时间的延长，反应速率基本稳定。且吸附剂用量和反应时间对WB与CA-WB去除EP效果存在不显著的交互作用。图8反应时间和EP浓度交互影响的响应面和等高线Fig.8 Contour and response surface diagramsfor the interactionbetween time and EP concentration如图8示，当固定因素吸附剂用量为3.5 g/L，pH值为3时，EP去除率随着反应时间的增大而呈明显增加趋势，直至反应时间为3.5 h，WB和CA-WB对EP的去除率达最大值，分别为81.04和96.00。EP的去除率随EP初始浓度的增加先增大后减小（P0.05）。改性前后水葫芦生物炭对EP的去除效果受到EP初始浓度和反应时间的明显影响（P0.05）。在达到相同EP去除率条件下，CA-WB相较之下比WB效果更显著。图9吸附剂添加量与EP浓度交互影响的等高线和响应面图Fig.9 Contour and response surface diagramsfor the interactionbetween adsorbent dosage and EP concentration如图9所示，当反应时间为3 h，pH为3时，增大吸附剂用量，EP去除率也随之上升。而随着EP初始浓度增加时，EP去除率先升高后降低。生物炭改性前后，EP初始浓度和反应时间对EP的去除效果有显著的交互作用（P0.05）。其中EP初始浓度起主导作用，因此控制好EP初始浓度是可以稳定提高EP的去除率。2.5优化结果与模型验证根据得到的回归方程，再对方程进行优化模拟，用Box-Behnken Design得到了改性前后水葫芦生物炭去除EP的最佳条件，并进行模型的验证实验及结果：（1）对于WB，在EP初始浓度为18.4g/L、井冈山大学学报（自然科学版）44WB添加量为3.86 g/L、pH值为1.12和反应时间为3.28 h的条件下，此时WB对EP的去除率为81.04，实际条件下验证EP去除率为85.12%，与预测值误差为4.79%。（2）对于CA-WB，EP初始浓度为14.7 mg/L、CA-WB添加量为3.73 g/L、pH值为2.8和反应时间为3.23 h，此时CA-WB对EP的去除率为96.00%，实际条件下验证EP去除率为93.24%，与预测值误差为2.96%。该模型验证的实验结果也说明了实际值与预测值的相关性较高，同时表明将该模型用于优化以及预测WB与CA-WB对EP的吸附条件是准确可靠的。3结论研究了柠檬酸改性水葫芦生物炭对尼泊金乙酯的吸附，并利用SEM、XPS和FT-IR对生物炭材料进行表征分析。采用Box-Behnken Design实验，通过吸附剂添加量、pH值、EP初始浓度和反应时间这四个变量对尼泊金乙酯去除率的影响进行响应面优化。（1）通过SEM、XPS和FT-IR表征手段表明柠檬酸改性成功附着在生物炭表面，改性生物炭的比表面积增大，对EP的吸附能力增强。（2）由响应面回归模型可知，WB与CA-WB吸附实验各因素对去除EP的影响大小顺序依次为：吸附剂用量、EP浓度、pH、反应时间。（3）利用响应面优化模型设计，确定去除EP的实验最佳条件：对于WB为EP初始浓度为18.4 g/L、WB添加量为3.86 g/L、pH值为1.12和反应时间为3.28h，此时WB对EP的去除率为81.04，实际条件下验证EP去除率为85.12%，与预测值误差为4.79%；对于CA-WB为EP初始浓度为14.7 mg/L、CA-WB添加量为3.73 g/L、pH值为2.8和反应时间 为3.23 h，此时CA-WB对EP的 去除 率为96.00，实际条件下验证EP去除率为93.24%，与预测值误差为2.96%。参考文献：1 Zhan C,Cao X,Xu B,et al.Visible light inducedmolecularly imprinted Dawson-type heteropoly acid cobalt(II)salt modified TiO2composites:Enhanced photocatalyticactivity for the removal of ethylparabenJ.Colloids andSurfaces A:Physicochemicaland Engineering 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