电化学入门公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学入门,第1页,第1页,水电解,电解池：从外部经过电极给体系电能而使其进行反应叫做电解池。,电池：经过电极从体系中得到电能叫做电池。,电化学反应：经过电极与溶液中化学物质进行反应。不同于普通化学反应是在化学物质之间进行。,第2页,第2页,试验装置和电流,-,电压曲线,试验装置图,试验结果,第3页,第3页,氢气和氧气产生,接电源正极电极反应,H,2,O 1/2 O,2,+2H,+,+2e,-,接电源负极电极反应,2H,+,+2e,-,H,2,总反应,H,2,O 1/2 O,2,+H,2,第4页,第4页,电极名称,从溶液流进电子电极叫做阳极。,流出电子电极叫做阴极。,称 呼,阳 极,阴 极,电子移动情况,反应,氧化反应,还原反应,别称,-,电解体系,阳极,阴极,别称,-,电池体系,负极,正极,二次电池充电时，负极发生还原反应，正极发生氧化反应,电极,溶液,Red,还原体,Ox,氧化体,e,-,电极,溶液,Red,还原体,Ox,氧化体,e,-,第5页,第5页,法拉第定律,1834,年由,Farady,发觉这一定律含有下列两个要点：,（,1,）因电极反应而生成或溶解物质量与流过电量和该物质化学当量成正比。,（,2,）生成或者溶解一克当量物质需要一法（拉）,(,F,),电量。,1,F,等于,96485 C mol,-1,F,叫做,法拉第常数,。,第6页,第6页,三电极体系,V,A,电解质溶液,(electrolyte),工作电极,(working electrode),研究电极,(test electrode),批示电极,(indicating electrode),对极,(counter electrode),辅助电极,(auxiliary electrode),参比电极,(reference electrode),原则氢电极,(NHE),饱和甘汞电极,(SCE),银,-,氯化银电极,(Ag/AgCl),第7页,第7页,能斯特方程式,Ox+ne,-,Red,E,0,叫做原则氧化还原电位,(standard redox potential),E,叫做氧化还原电位,(redox potential),n,表示每单位反应物质所互换电子数。,第8页,第8页,电化学测定装置,测 定 仪 器,电解池,大小,形状,隔阂,辅助电极,大小,参比电极,种类,稳定性,使用以便,水溶液或非水溶液中用,研究电极,种类,电位窗口,前处理,制作,形状,电解液,水或非水溶剂,支持电解质,除去溶存氧气,精制,恒电位仪,电位扫描,统计仪,第9页,第9页,电化学测定办法特性,在电化学测定中，普通情况下，电流与电位之间欧姆定律不成立。,电极电特性难以用单纯电阻或者阻抗来阐明。,在回路中电流不为,0,测定法中，伴伴随化学反应（电化学反应）发生。尽管测定条件（如电位）保持一定，但测量数据（如电流）仍伴随时间而改变，难以始终保持稳定状态。,电极反应与电极测定前状态紧密相关，为了保持较好重现性，一定要记明各种试验条件。,第10页,第10页,电化学测定办法长处,测定简朴,能够将普通难以测定化学量直接变换成容易测定电参数加以测定。,测定灵敏度高,由于电化学反应是按法拉第定律进行，因此，即使是微量物质改变也能够通过容易测定到电流或电量来进行测定。,即时性,利用上述高精度特点，能够把微反应量同时检出，并进行定量。,第11页,第11页,研究电极,依据研究电极功效能够按下列进行分类：,（,1,）以研讨研究电极本身电化学特性为目的研究电极，如电池用锌负极，或者是光照后含有活性半导体电极等。,（,2,）以研究溶解于溶液中化学物质，或者是从外部导入某气体电化学特性为目的研究电极，即提供电化学反应场合电极。,第12页,第12页,研究电极电位窗口,H,2,O 1/2 O,2,+2H,+,+2e,-,2H,+,+2e,-,H,2,依据能斯特方程式可写为：,E=-0.059 pH,E=1.23-0.059 pH,水稳定区,，或者叫做,水热力学电位窗口,。,第13页,第13页,产生氢气实际电位偏离热力学理论值现象 叫做,氢过电位,。,氢过电位主要参数是,互换电流密度,(i,0,),。,一系列金属氢过电位，从小到大能够列成下列序列：,Pt,Pd,Ru,Rh,Au,Fe,Co,Ag,Ni,Cu,Cd,Sn,Pb,Zn,Hg,决定氧化反应区域中氧产生电位也因金属不同而不同。发生氧最小过电位称氧过电位。从小到大略含有以下倾向：,Ni,Fe,Pb,Ag,Cd,Pt,Au,第14页,第14页,水溶液和非水溶液中电位窗口,第15页,第15页,辅助电极及其作用,辅助电极作用相对比较简朴。它和设定在某一电位下研究电极构成一个串联回路，使得研究电极上电流通畅。研究电极反响电流应能流畅地通过辅助电极，因此普通要求辅助电极本身,电阻小,，并且,不容易发生极化,。,选取本身不参与反应材料作辅助电极是很主要；并且经常考虑电解池里电极放置问题。在普通情况下，使用,铂或者碳电极,作辅助电极。,不用恒电位仪普通电解反应试验中，希望,辅助电极面积要比研究电极面积大,100,倍以上,，使得外部所加极化主要作用于研究电极上。,第16页,第16页,抱负参比电极性质,电极表面电极反应必须是可逆，电解液中某化学物质必须服从能斯特平衡电位方程式。,电极电位随时间漂移小。,流过微小电流时，电极电位能快速恢复原状，不产生滞后现象。,像,Ag/AgCl,那样电极，要求固相不溶于电解液。,当温度发生改变时，一定温度能相应有一定电位。,第17页,第17页,惯用参比电极,金属相或者溶解化合物分别与其离子构成平衡体系：,H,+,/H,2,(Pt);,Fe(Cp),2,+,/Fe(Cp),2,(Cp,为茂基,);,Ag,+,/Ag;,汞齐型,M,+,/M(Hg),金属与该金属难溶化合物电离出少许离子构成平衡体系：,AgCl/Ag;Hg,2,Cl,2,/Hg;Hg,2,SO,4,/Hg;HgO/Hg,其它体系,玻璃电极,离子选择性电极,第18页,第18页,电 解 液,水溶液电解液及其支持电解质,用作溶剂水要求是高纯度水。但是纯水几乎不导电，因此普通在水中加入适量含有离子导电性支持电解质。同时，还得往电解液中添加缓冲溶液以使得电解液,pH,值保持一定。,非水溶剂、有机溶剂性质,第19页,第19页,使用有机溶剂长处,能够溶解不溶于水物质。,有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中都能够稳定存在。,能在比水溶液体系含有更大电位、,pH,值和温度范围内进行反应和测定。,依据溶质溶解后状态和反应性质改变，选择相应溶剂。,第20页,第20页,有机溶剂应含有条件,可溶解足够量支持电解质。,含有足够使支持电解质离解介电常数（普通希望在,10,以上）。,常温下为液体，并且其蒸气压不大。,粘度不能太大。,毒性小。,能够测定电位范围（电位窗口）大。,溶剂精制容易，尤其是已有拟定除水办法。,价格廉价，容易买到。,第21页,第21页,电 解 池,电解池大小。,研究电极和辅助电极是同室，还是用离子互换膜或者玻璃滤板等隔阂隔开。,研究电极是固定还是旋转式。,参比电极大小如何。,有无必要除氧。,溶液是否进行搅拌。,温度是否必须保持恒定。,研究电极材料应以什么为好。,是否导入光或者磁场等外部能量。,第22页,第22页,电流,-,电位曲线测定,第23页,第23页,用电流表示反应速度,当在研究电极上进行下列电极反应时：,Ox,+ne,-,Red,氧化体,Ox,接受电子被还原生成还原体,Red,。此时，体系中电流与电子迁移速度成正比。,依据法拉第定律，当有,1F,电量通过电化学回路时，研究电极和辅助电极上分别发生,1,电化学当量化学改变。当我们使用电流,i,来表示电化学反应速度时，则反应速度,v,可表示为：,i,=nF,v,第24页,第24页,支配电极反应速度原因,电位是在该电极表面上进行反应难易尺度。,电流表示电极表面上所发生反应速度。,Ox,被还原成,Red,时，支配着反应速度主要有,3,个因子，即,研究电极电位,、,电荷迁移速度,以及,Ox,扩散到电极表面速度,。这些是电极反应体系中最基本要素。事实上其它方面影响也很大。比如双电层。,第25页,第25页,电荷迁移速度和物质传播速度,电极反应中，除了电极电位这个影响原因外，存在着含有代表性两个控制环节：,电荷迁移速度,k,和,物质传播速度,m,。两者中慢一方支配着反应，且决定着电流值大小。,第26页,第26页,反应速度常数,通常化学反应速度常数单位，当反应为一级反应是,s,-1,二级反应时为,S,-1,mol,-1,.,而电化学反应是发生在电极表面上非均相反应，因此电化学反应速度常数普通用电极单位面积反应速度来表示。因此，速度常数单位是,cms,-1,.,k,10,-2,为,电荷快速迁移体系,10,-2,k 10,-4,为,电荷以普通速度迁移体系,10,-4,k,为,电荷慢速迁移体系,电极反应速度由电荷迁移过程和物质传播过程中慢一方所决定。,第27页,第27页,物质传播类型,对流：,通过对电解质搅拌,强制，电极旋转或者因温差而产生流动，使含有反应物质电解液传播到电极表面附近现象都叫做对流。,扩散：,物质从浓度大地方向小地方移动，最后成为浓度均一溶液现象叫做扩散。扩散是电极反应中所必须经常考虑物质传播现象之一。在循环伏安法测定中，因扩散而产生传播力大小是决定电流值主要原因。,电迁移：,荷电粒子在静电场作用下，受带有反号电荷电极库仑力吸引而移动现象总称为电迁移。通常，由于使用含有相称高浓度支持电解质，因此由电迁移而传播物质能够忽略不计。,第28页,第28页,电荷快速迁移时方程式,E,和,log,i,t/i,max,-it,之间含有直线关系，其斜率为,2.303RT/nF,。通过直线斜率能够求算出未知反应电子数,n,。,电极反应速度较大时，,E,logi,/imax-i,电极反应速度不太大时，,Tafel,方程式成立。,E,a,+blogi,第29页,第29页,电荷迁移速度不太大时方程式,叫做互换系数。,外部加入电位差能够自由地改变反应活化能。,这是电化学反应一大特性。,Butler-Volmer,方程式,Tafel,方程式,=,a,+,blog|i|,该方程式在电荷迁移为控制环节时成立。普通认为，偏离平衡电位大约为,50 mV,以上时，,Tafel,方程式成立。,第30页,第30页,电流,-,电位曲线测定,1,稳态下电荷快速迁移反应,可逆特性：,当电位比平衡电位正,118 mV,时，电流达饱和状态，即此时电流为饱和电流或者叫做极限电流,limiting curent,。当扩散条件一定期，极限电流大小正比于,Red,浓度。可用作定量分析。,由于电极反应是可逆即电荷快速反应，因此电流急聚上升。当,n,=1,时，在,118 mV,以内能够观测到,80%,电流改变。,电流改变二分之一时电位即半波电位,E,1/2,等于平衡电位,E,0,，通过半波电位能够进行定性分析。,第31页,第31页,稳态下电荷迁移反应,非可逆,即使进行相称程度极化，电流也达不到完全稳定极限状态。,电流改变较缓慢，大约,300 mV,处可观测到电流改变为,80%,。,半波电位,E,1/2,和平衡电位不一致，偏离正一侧。,电流,-,电位曲线测定,2,第32页,第32页,循 环 伏 安 法,循环伏安法含有试验比较简朴，能够得到信息数据较多，并且能够进行理论方面研讨等特点。它是电化学测量中经常使用一个主要办法。在研讨电化学反应特性时，最初所使用办法往往是循环伏安法。,氧化还原体系循环伏安法测定按下列环节进行：,选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极。,配好电解液，接好电极测定回路。,通氮气约,30,分钟除去溶解氧气后停止通气，让电解液恢复静止状态。,定好电位幅度和扫描速度。,进行测定。,第33页,第33页,循环伏安法特性,i,p,与本体浓度,C*,成正比。,i,p,与 成正比。,E,p,与,v,和,C*,无关，是一定值，偏离,E,1/2,仅,28.5/,n,mV,。,i,p,与电极面积,A,和扩散系数平方根,D,1/2,成正比。,i,p,与反应电子数,nn,3/2,成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中,i,n,）,第34页,第34页,可逆体系性质,由循环伏安法得到可逆电极反应体系电流,-,电位曲线含有下列两个主要性质：,（,1,）,|,i,pa,|=|,i,pc,|,（,2,）,E,p,=,E,pa,E,pc,60/n mV,第35页,第35页,含有代表性电极反应参数求法（可逆体系）,1.E,0,:,原则氧化还原电位,(a),极谱分析,(,D,n,已知,),(b),电位扫描,(n,已知,),第36页,第36页,电子数,极谱分析,循环伏安法,第37页,第37页,扩散系数,极谱分析（,n,已知）,旋转圆盘电极（,n,已知）,电位扫描法（,n,已知）,电位阶跃法（,n,已知）,第38页,第38页,第39页,第39页,电位分析：电位与化学反应,通过电位测定来取得发生化学改变时体系物理、化学方面各种数据办法叫做,电位分析法,(Potentiometry),。,电位测定：,把研究电极和参比电极放入试样溶液中，用高输入阻抗电压计测量两电极之间电位差，就能够知道研究电极相对于参比电极电位。由于溶液中化学物质和电极电位之间服从能斯特方程式。通过能斯特方程式能够进行化学物质鉴定。,第40页,第40页,电位分析应用,研究酸,、,碱反应。中和滴定,(H,+,OH,-,),。,求算溶度积。沉淀滴定,(Ag,+,Hg,2+,卤素离子,S,2-,),。,研究络合物稳定性。络合滴定,(EDTA),。,研究无机离子反应。氧化还原滴定,(Fe,2+,Ce,4+,Mn,5+,卤素,),第41页,第41页,计时电位分析：用以追踪化学反应,利用电位计测定随时间而不断改变电极电位，以解析氧化还原反应办法叫做,计时电位分析法,(,chronopotentiometry,).,用恒电流仪进行恒电流电解。,采用以流过一定电流恒电流电解是计时电位分析一个特性。体系一边进行恒电流电解，一边测定电解液,A,中研究电极电极电位，能够得到电位和时间关系,（时间,-,电位图）,。,第42页,第42页,电量分析：从电量研究化学反应,电量分析法是以法拉第定律为基础，也就是通过电解时所消耗电量测定来进行溶液中氧化还原物质定量分析办法。,电量分析法大体可分为两种，一个是通过求算恒电位电解时电量来进行，叫做,恒电位电量分析法,。另一个是通过测定恒电流电解时，电位改变所需要电量来进行，即为,恒电流电量分析法,。恒电流分析办法应用在,库仑滴定,中。,第43页,第43页,使用电量分析法 以研究化学反应时应注意：,反应化学计量关系。,体系是否有副反应存在。,目的反应电流效率。,第44页,第44页,恒电位电量分析：用以解释反应,库仑滴定法：滴定办法简朴,在一定电流下进行电解同时测定图中研究电极电位，能够用以鉴定与反应相关化学物质，并进行浓度定量。经惯用于,中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定,以及,螯合滴定,中。,库仑滴定法特性：,少许试液也能够测定（可使用微小型电解池）。,不需要原则批示剂。,亦可用于电解中生成不稳定化合物分析。,滴定操作能够自动化。,试验能够通过遥控来进行，能够滴定放射性物质。,能够应用于色谱监测器。,第45页,第45页,极谱分析：可用于进行微量测定,极谱分析法是微量分析和电极反应机理研,究中非常有用一个测定办法。,直流极谱分析原理；,各种极谱分析测定办法；,简介阳极溶出伏安法。,极谱分析普通用汞做电极，一边让汞从毛细玻璃管滴下，一边进行电化学测定是极谱分析办法特性。,滴汞电极,DME:dropping mercury electrode,最大长处是，含有很大氢过电位，因此在普通金属电极上难以还原化学物质，能够利用滴汞电极研究其特性。,第46页,第46页,直流极谱分析原理,把,极限电流,i,l,减去,残余电流,i,r,即得到,扩散电流,i,d,。相应于,i,d,二分之一电位,E,1/2,叫做,半波电位,。,极谱分析电流,-,电位曲线表示式为,：,当电极反应为非可逆时，,第47页,第47页,新极谱分析,第48页,第48页,可测至千微克溶出伏安法,溶出伏安法是使用汞电极分析法，该法首先把溶液中金属离子在汞电极上,还原浓缩,，然后进行阳极极化使其氧化溶解，通过氧化电位进行定性分析，从此时流过电流和电量还可选择性地对溶液中离子进行定量分析。,第49页,第49页,阻抗测定：界面研究办法,电化学体系基本结构为,电极,/,电解液,/,电极,夹心结构。在电极和电解液界面上，作为电荷载体电极中电子和电解液中离子相接触而发生反应。在这种由电极和电解液异相相接界面上，因电荷迁移而发生电极反应与界面物理条件以及界面物性紧密相关。能够,用来描述界面性质一个主要参数是阻抗,。,第50页,第50页,用阻抗测定研究电极界面,电解液和电极构成电化学体系阻抗包含有电解液电阻R，界面区间电荷产生双电层电容Cd，以及发生氧化还原时因电荷迁移和物质扩散而产生法拉第阻抗Zf。,第51页,第51页,不同反应下法拉第阻抗关系曲线,电极反应由界面电荷迁移,放电过程和物质扩散等过程构成。体系法拉第阻抗伴随电极反应界面迁移速度大小而改变。因此，通过界面阻抗测定，从求出,Z,f,能够知道,电极反应方式,、,扩散系数,D,、,交流电流密度,i,0,以及,电子数,n,等相关反应参数。,第52页,第52页,电导分析,电解液电导率测定,电导率分析含有下列特性,不用批示剂。,有色溶液也能适应。,即使体系加水分解或发生沉淀反应时，也能进行测定。,适合用于强酸,-,弱酸、强碱,-,弱碱等混合体系。,不适合用于在大量支持电解质等与测定无关盐类存在体系中进行测定。,介电常数测定,从阻抗测定求出电容，进而能够求出溶液介电常数。,第53页,第53页,