八固体中的化学键PPT课件.ppt

1第八章第八章 固体中的化学键固体中的化学键Ionic bond Covalent bond Van der Waals bond Hydrogen bondMetallic bond2第一节第一节 离子键离子键离子键的离子键的特点特点无饱和性、无定向性无饱和性、无定向性 离子化合物的特性离子化合物的特性配位数高、堆积致密 本质上可以归结于静电引力本质上可以归结于静电引力3 离子晶体离子晶体离子晶体离子晶体由正、负离子以离子键结合起来的。由正、负离子以离子键结合起来的。构成这类晶体的构成这类晶体的基本质点基本质点基本质点基本质点是正、负离子，它们是正、负离子，它们之间以静电作用力相结合。之间以静电作用力相结合。正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。一、离子晶体的特征一、离子晶体的特征4 典型的典型的金属元素金属元素金属元素金属元素与与与与非金属元素非金属元素非金属元素非金属元素的化合物是离的化合物是离子晶体，一些三元或多元化合物，如子晶体，一些三元或多元化合物，如尖晶石尖晶石尖晶石尖晶石类和类和钙钛矿钙钛矿钙钛矿钙钛矿类化合物也都是离子晶体。类化合物也都是离子晶体。离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，晶体中并不存在单个的分子，晶体中并不存在单个的分子，化学式只是反应晶化学式只是反应晶化学式只是反应晶化学式只是反应晶体中的化学组成体中的化学组成体中的化学组成体中的化学组成。5 离子晶体中的各个离子可以近似地看作是离子晶体中的各个离子可以近似地看作是带电带电带电带电的圆球的圆球的圆球的圆球，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离，电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离子可以从任何方向相互靠近和结合。子可以从任何方向相互靠近和结合。因此，因此，决定离子晶体结构的因素决定离子晶体结构的因素决定离子晶体结构的因素决定离子晶体结构的因素就是正、负离就是正、负离子子电荷电荷多少，多少，半径半径大小以及离子间的大小以及离子间的最密堆积最密堆积原则。原则。6 在离子晶体中，离子之间的在离子晶体中，离子之间的配位数较大配位数较大配位数较大配位数较大，晶体中晶体中没有可以自由运动的电子没有可以自由运动的电子没有可以自由运动的电子没有可以自由运动的电子，而离子又被，而离子又被紧紧地束缚在晶格上。紧紧地束缚在晶格上。因此，因此，离子晶体在低温下不导电，不传热离子晶体在低温下不导电，不传热离子晶体在低温下不导电，不传热离子晶体在低温下不导电，不传热，但它的但它的熔体却可以产生离子导电熔体却可以产生离子导电熔体却可以产生离子导电熔体却可以产生离子导电。例如，某些离子晶体在高温下可产生离子例如，某些离子晶体在高温下可产生离子导电现象。导电现象。7 另外，可见光的能量不足以另外，可见光的能量不足以使离子使离子的外层电子激发的外层电子激发，因此，纯的离子晶，因此，纯的离子晶体对紫外体对紫外可见光是无色透明的。可见光是无色透明的。8由于离子键的由于离子键的键能较大键能较大键能较大键能较大，正负离子之间的，正负离子之间的结合比较牢固，离子键能约为结合比较牢固，离子键能约为200kcal/mol，因因而，离子晶体而，离子晶体熔点熔点熔点熔点比较高、比较高、硬度硬度硬度硬度比较大。比较大。9但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离子之间的位置一旦发生滑动，位移子之间的位置一旦发生滑动，位移1/2晶胞的长晶胞的长度时，度时，原来的异性离子相间排列就变成同性离子原来的异性离子相间排列就变成同性离子原来的异性离子相间排列就变成同性离子原来的异性离子相间排列就变成同性离子的相邻排列的相邻排列的相邻排列的相邻排列，吸引力就变成推斥力吸引力就变成推斥力。因此。因此离子晶离子晶离子晶离子晶体比较脆体比较脆体比较脆体比较脆。10它是由钠离子和氯离子构成它是由钠离子和氯离子构成的的面心立方格子面心立方格子面心立方格子面心立方格子相互渗入交错而相互渗入交错而形成的，每个离子周围均有六个形成的，每个离子周围均有六个最邻近的异性离子（配位数为最邻近的异性离子（配位数为6）。即每个离子被一个八面体）。即每个离子被一个八面体所围绕，在八面体的六个角顶存所围绕，在八面体的六个角顶存在着异性离子的重心。在着异性离子的重心。二、典型的离子晶体二、典型的离子晶体（1）氯化钠晶体氯化钠晶体11 所有的所有的碱金属卤化物碱金属卤化物碱金属卤化物碱金属卤化物（除（除CsCl，CsBr和和CsI外）、外）、碱土金属氧化物碱土金属氧化物碱土金属氧化物碱土金属氧化物及及硫族化合物硫族化合物硫族化合物硫族化合物、卤化银卤化银卤化银卤化银（AgBr除外），均具有除外），均具有氯化钠氯化钠型的结构。型的结构。12 在在CsCl中，每一个离子中，每一个离子被被8个相反电荷的离子个相反电荷的离子以对以对以对以对称形式称形式称形式称形式包围；它们之中，一包围；它们之中，一种类型的种类型的8个离子（个离子（Cl-）以其重心配列于一个立方体以其重心配列于一个立方体的八个角顶，而另一种类型的八个角顶，而另一种类型的离子（的离子（Cs+）则居于立方）则居于立方体的中心。体的中心。(2)sCl晶体晶体13 具有氯化铯结构的化合物有具有氯化铯结构的化合物有铯的卤化物铯的卤化物铯的卤化物铯的卤化物（除（除CsF），），TlClTlCl 以及一些以及一些络合物络合物络合物络合物等。等。14阴离子的配位数为阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为，阳离子的配位数为8。钙离子占据钙离子占据面心立方面心立方面心立方面心立方格子各格点格子各格点格子各格点格子各格点的位置，格子的位置，格子中有中有8个氟离子，每个氟个氟离子，每个氟离子被最邻近的离子被最邻近的4个钙离个钙离子以四面体方式配位着。子以四面体方式配位着。（3）萤石结构）萤石结构15 许多许多金属金属金属金属（如（如Cd，Hg，Pb，Sr，Ba）的氟化物的氟化物的氟化物的氟化物、镧系镧系镧系镧系和和锕系元素的二氧化锕系元素的二氧化锕系元素的二氧化锕系元素的二氧化物物物物、ZrOZrO2 2等具有这种萤石等具有这种萤石结构。结构。在在CaF2结构中，如果结构中，如果阳离子和阴离子互易其位，阳离子和阴离子互易其位，则形成一种则形成一种反萤石结构反萤石结构反萤石结构反萤石结构，如如Li2O、Na2O等等16（4）金红石结构金红石结构 阳离子占据阳离子占据体心立方格子体心立方格子体心立方格子体心立方格子的各点，同时被六个阴离子配的各点，同时被六个阴离子配位着。位着。过渡金属元素及重金属的过渡金属元素及重金属的过渡金属元素及重金属的过渡金属元素及重金属的二氧化物二氧化物二氧化物二氧化物，如，如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等，等，以及以及Mg、Ni、Co、Fe、Zn的的二二二二氟化物氟化物氟化物氟化物具有金红石结构。具有金红石结构。阳离子阳离子Ti4+填充在由填充在由O2-阴离子构成的八阴离子构成的八面体空隙中的半数。面体空隙中的半数。17锌离子锌离子锌离子锌离子被硫离子以四面体的被硫离子以四面体的四个顶角的方式四个顶角的方式包围着。包围着。可以把这种结构看作是硫离可以把这种结构看作是硫离子按子按ABCABC排列的立方排列的立方密堆积中，密堆积中，硫离子所构成的四面硫离子所构成的四面硫离子所构成的四面硫离子所构成的四面体中间的空隙里体中间的空隙里体中间的空隙里体中间的空隙里，有，有一半一半一半一半填充锌填充锌离子。故每个离子的配位数是离子。故每个离子的配位数是4。（5）闪锌矿结构闪锌矿结构18 属于属于闪锌矿结构闪锌矿结构闪锌矿结构闪锌矿结构的有的有CuX、MS和和MSe（其中，其中，M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），），还有还有MSe（M=Be，Zn，Cd，Hg)、MP、MAs、及及MSb(M=Al，Ga，In)、SiC等。等。19五、密堆积原理五、密堆积原理 最紧密堆积最紧密堆积最紧密堆积最紧密堆积：每单位体积中容纳原子或离：每单位体积中容纳原子或离子的数目最多。子的数目最多。如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它们们在空间排列的方式在空间排列的方式在空间排列的方式在空间排列的方式是服从密堆积原理的。是服从密堆积原理的。即即离子或原子之间的作用力离子或原子之间的作用力会尽可能地使会尽可能地使它们占有最小的空间，从而说明，它们占有最小的空间，从而说明，空间利用率空间利用率空间利用率空间利用率最高的结构最高的结构最高的结构最高的结构可能是最稳定的结构。可能是最稳定的结构。20 原子的空间利用率原子的空间利用率常用常用原子堆积系原子堆积系数数来衡量，原子堆积系数定义如下：来衡量，原子堆积系数定义如下：21假设假设不带电的原子不带电的原子不带电的原子不带电的原子是一个等径的圆球，它们是一个等径的圆球，它们在二维平面上的最紧密排列如图所示：在二维平面上的最紧密排列如图所示：每个原子周围围绕每个原子周围围绕着着6个原子个原子22 如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个原子就会进入第一层的每三个原子所形成的原子就会进入第一层的每三个原子所形成的“坑坑坑坑”里，或在里，或在B处，或在处，或在C处，如图所示：处，如图所示：第二层排列第二层排列第二层排列第二层排列23 当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种是是六方密堆积六方密堆积六方密堆积六方密堆积方式方式hcp(hexagonal close-packed），），即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，形成形成ABABAB这种交叠的堆积，如图所示。这种交叠的堆积，如图所示。配位数：配位数：1224如果通过如果通过A层的原子从上到下作层的原子从上到下作六根垂六根垂六根垂六根垂直线直线直线直线，就构成，就构成六方棱柱六方棱柱六方棱柱六方棱柱。所以这种堆积称作。所以这种堆积称作六方最密堆积六方最密堆积六方最密堆积六方最密堆积。25a、c：晶格单位长度晶格单位长度R：原子半径原子半径单位晶胞原子数单位晶胞原子数 n n=6=6则，原子堆积系数则，原子堆积系数26除了除了六方密堆积六方密堆积六方密堆积六方密堆积外，还有一种外，还有一种立方最密堆积立方最密堆积立方最密堆积立方最密堆积。在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是和由第二层原子对应，而是和由第二层B所形成的所形成的“坑坑”处相对处相对应，形成应，形成ABC，ABC，ABC这样的交替堆积。这样的交替堆积。这种立方最密堆积又分为两种：这种立方最密堆积又分为两种：1、体心立方体心立方体心立方体心立方最密堆积最密堆积2、面心立方面心立方面心立方面心立方最密堆积最密堆积27 1、体心立方体心立方体心立方体心立方最密堆积最密堆积 body-centered cubic structure配位数：配位数：828a：晶格单位长度晶格单位长度R：原子半径原子半径单位晶胞原子数单位晶胞原子数 n n=2=229 2、面心立方面心立方面心立方面心立方最密堆积结构最密堆积结构 face-centered cubic structure 第三层与第一层有错位，第三层与第一层有错位，以以ABCABC方式排列。方式排列。配位数：配位数：1230n n=4=431密堆积层间的两类空隙密堆积层间的两类空隙1、四面体空隙：、四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。如图所示，当第如图所示，当第4个球占据由个球占据由3个球围成的个球围成的“坑坑”位置时，就会产生由位置时，就会产生由4个原子组成的个原子组成的四面体空隙四面体空隙四面体空隙四面体空隙。32 一层的三个球与一层的三个球与错位排列错位排列错位排列错位排列的另一层三个球间的空的另一层三个球间的空隙。隙。如图所示，当第二层的如图所示，当第二层的3个球占据由第一层个球占据由第一层3个球个球围成的围成的“坑坑”位置的周围三个位置的周围三个“坑坑”时，就会产生时，就会产生由由6个原子组成的个原子组成的八面体空隙八面体空隙八面体空隙八面体空隙。2132132、八面体空隙：、八面体空隙：33常见晶体结构的几何参数常见晶体结构的几何参数StructureCNnbcc820.68fcc1240.74hcp1260.7434附：附：晶体结构中单位晶胞原子数晶体结构中单位晶胞原子数n n及晶体化学式的推算及晶体化学式的推算35Na+Cl-NaCl晶体结构示意图：晶体结构示意图：36NCl晶体中的结构微粒：晶体中的结构微粒：（C）（）（Na+）第二层的离子第二层的离子NaCl晶体的结构示意图晶体的结构示意图返回返回再请看：再请看：CsCl晶体的结构示意图晶体的结构示意图37CsCl晶体的结构：晶体的结构：38属于属于属于属于4 4个小立方体个小立方体个小立方体个小立方体属属属属于于于于8 8个个个个小小小小立立立立方方方方体体体体39有有1/8属于属于该立方体该立方体有有1/4属于属于该立方体该立方体有有1/2属于属于该立方体该立方体完全属于该完全属于该立方体立方体40例题分析例题分析：O原子Ti原子Ba原子 某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示：某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示：晶体内与每个晶体内与每个“T T”紧邻的氧原子数和这种晶体材料紧邻的氧原子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）?41例题解析例题解析：化学式为：化学式为：BaTiOBaTiO3 3BaBa：1x11x1TiTi：8x(1/8)8x(1/8)OO：12x(1/4)12x(1/4)O原子Ti原子Ba原子42NaCl离子晶体离子晶体晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：晶格：面心立方晶格：面心立方配位比：配位比：6:6(红球红球Na+,绿球绿球Cl-)43晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：(红球红球Cs+,绿球绿球Cl-)晶格：简单立方晶格：简单立方配位比：配位比：8:8CsCl 离子晶体离子晶体44晶胞中离子的个数：晶胞中离子的个数：晶格：面心立方晶格：面心立方(红球红球Zn2+,绿球绿球S2-)配位比：配位比：4:4ZnS 离子晶体离子晶体(立方型立方型)45练习练习 石墨晶体的层内结构如图所示：石墨晶体的层内结构如图所示：每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正六边形的碳原子数为六边形的碳原子数为1/3个。个。每个正六边形的碳原子每个正六边形的碳原子数为数为61/3=2每一层由无数个正六边形构每一层由无数个正六边形构成，则平均每一个正六边形成，则平均每一个正六边形所占的碳原子数为所占的碳原子数为-246练习练习 已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面体，其中有体，其中有20个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶点上各有一个硼原子。点上各有一个硼原子。此基本单元是由此基本单元是由-个硼原子构成，其中个硼原子构成，其中BB 键的键角为键的键角为-，共有，共有-个个BB单键。单键。1/5320=12601/2320=3047第二节第二节 共价键共价键两个原子共有最外壳层电子的键合两个原子共有最外壳层电子的键合共价键的特点共价键的特点 方向性和饱和性方向性和饱和性 共价键晶体的特性共价键晶体的特性 很高的熔点和硬度很高的熔点和硬度 良好的光学特性良好的光学特性 不良的导电性不良的导电性48一、共价键的一般概念一、共价键的一般概念 如果原子在相互靠近时，如果原子在相互靠近时，原子轨道相互重原子轨道相互重原子轨道相互重原子轨道相互重叠叠叠叠变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使体体体体系的能量降低系的能量降低系的能量降低系的能量降低，这样形成的化学键称为，这样形成的化学键称为共价键共价键。49 （1）形成共价键的原子形成共价键的原子A和和B，它们它们电子的能电子的能电子的能电子的能量量量量应该比较接近。应该比较接近。（2）成键原子的成键原子的原子轨道必须重叠原子轨道必须重叠原子轨道必须重叠原子轨道必须重叠，即电子，即电子共处于一定的空间。共处于一定的空间。（3）通常是由通常是由两个电子配对两个电子配对两个电子配对两个电子配对形成每一个价键。形成每一个价键。共价键成键的经验规则共价键成键的经验规则:50 （4）对于大多数分子而言，）对于大多数分子而言，价电子层中的电子价电子层中的电子价电子层中的电子价电子层中的电子最多为最多为最多为最多为8 8个个个个。这是由于以。这是由于以s和和p轨道成键时，只有轨道成键时，只有4个个轨道，因此轨道，因此共用电子对共用电子对和和孤电子对孤电子对总数等于总数等于4 （5）对于对于d d轨道轨道轨道轨道参与成键的元素而言，价电子参与成键的元素而言，价电子层中电子可以多于层中电子可以多于8个。个。（6）电子）电子电子间的电子间的推斥力推斥力推斥力推斥力应是最小。应是最小。（7）分子将具有）分子将具有最低的能量最低的能量最低的能量最低的能量。51 无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料无机非金属材料中有许多共价键晶体。例如，中有许多共价键晶体。例如，金刚石、金刚石、Si、SiC、ZnS等。等。原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定的的方向性方向性方向性方向性和和饱和性饱和性饱和性饱和性，它是，它是杂化轨道的电子云伸向杂化轨道的电子云伸向特定方向特定方向的结果，从而规定了原子间结合的的结果，从而规定了原子间结合的方位方位方位方位和配位数和配位数和配位数和配位数。52 共价晶体的共价晶体的结构稳定结构稳定结构稳定结构稳定、硬度较高硬度较高硬度较高硬度较高。共价键能由中等到很高都存在，平均约在共价键能由中等到很高都存在，平均约在20kcal/mol，因此因此共价键晶体的熔点共价键晶体的熔点共价键晶体的熔点共价键晶体的熔点由中等到很由中等到很高都有。高都有。由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子之间，不能自由运动，因此之间，不能自由运动，因此共价键晶体不导电共价键晶体不导电共价键晶体不导电共价键晶体不导电。53 构成共价键的构成共价键的电子云电子云电子云电子云（或配对电子）可以在（或配对电子）可以在两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做非极性键非极性键非极性键非极性键，后者的偶极矩不等于零，称作后者的偶极矩不等于零，称作极性键极性键极性键极性键。54共价键理论共价键理论 1 1、价键理论价键理论价键理论价键理论 价键理论的价键理论的基本内容基本内容基本内容基本内容：分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋相反，则两个原子间的相反，则两个原子间的两个自旋相反的电子两个自旋相反的电子两个自旋相反的电子两个自旋相反的电子可以可以相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个共价键，所以价键理论也叫共价键，所以价键理论也叫电子配对理论电子配对理论电子配对理论电子配对理论。55价键理论的价键理论的要点要点要点要点：（1）假如原子）假如原子A和原子和原子B各有一个各有一个未成对的电子未成对的电子且且自旋相反，自旋相反，则可相互配对构成共价键；如果则可相互配对构成共价键；如果A和和B各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对构各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对构成共价成共价双键双键双键双键或或三键三键三键三键。（2）如果）如果A有两个未成对的电子，有两个未成对的电子，B只有一个，只有一个，那么那么A就能与两个就能与两个B化合形成化合形成AB2分子，如分子，如H2O。56（3）原子在形成分子时，原子在形成分子时，电子云重叠越多，键电子云重叠越多，键电子云重叠越多，键电子云重叠越多，键能越大能越大能越大能越大，所以形成的共价键就越稳固。根据这个，所以形成的共价键就越稳固。根据这个原理，共价键形成时，将尽可能利用原理，共价键形成时，将尽可能利用电子云密度电子云密度电子云密度电子云密度最大的方向最大的方向最大的方向最大的方向。所以说共价键具有。所以说共价键具有方向性方向性方向性方向性。（4）在形成共价键时，一个电子与另一个电子）在形成共价键时，一个电子与另一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫共价共价共价共价键的饱和性键的饱和性键的饱和性键的饱和性。572、分子轨道理论分子轨道理论 分子轨道理论的分子轨道理论的基本内容基本内容基本内容基本内容：当两个原子核处于它们的当两个原子核处于它们的平衡位置平衡位置平衡位置平衡位置时，所有的时，所有的电子都处于分子轨道中，在分子中存在着电子都处于分子轨道中，在分子中存在着由量子由量子由量子由量子数规定的数规定的数规定的数规定的分子轨道如分子轨道如、。58 分子轨道把分子看成是一个整体，它认为，分分子轨道把分子看成是一个整体，它认为，分子中的每一个电子都是子中的每一个电子都是在各原子核和其余电子组在各原子核和其余电子组在各原子核和其余电子组在各原子核和其余电子组成的势场中成的势场中成的势场中成的势场中运动，它的运动状态可用运动，它的运动状态可用状态函数状态函数状态函数状态函数 来描写。来描写。这种在分子中的这种在分子中的单个电子的状态函数单个电子的状态函数叫做叫做分子分子分子分子轨道轨道轨道轨道。59 由两个氢原子核与一个电子所组成的由两个氢原子核与一个电子所组成的氢分子氢分子氢分子氢分子离子离子离子离子H2+是分子轨道模型中最简单的一个体系。光是分子轨道模型中最简单的一个体系。光谱实验证实谱实验证实H2+的确是存在的，只是很不稳定。对的确是存在的，只是很不稳定。对于这样一个体系可以写出它的薛定谔方程，并对于这样一个体系可以写出它的薛定谔方程，并对其进行其进行近似处理近似处理近似处理近似处理。在各种近似处理方法中，有一种被称作在各种近似处理方法中，有一种被称作原子原子原子原子轨道的线性组合方法轨道的线性组合方法轨道的线性组合方法轨道的线性组合方法（LCAO）。）。60 LCAO认为，如果在多数时间内，一个电子认为，如果在多数时间内，一个电子比较靠近一个核并受其控制，那么分子轨道就十比较靠近一个核并受其控制，那么分子轨道就十分接近于该原子的原子轨道，因此，就可以假设分接近于该原子的原子轨道，因此，就可以假设用用构成分子的各原子轨道构成分子的各原子轨道构成分子的各原子轨道构成分子的各原子轨道组成分子轨道。用组成分子轨道。用 A和和 B分别表示两个氢原子的原子轨道，两个原子轨分别表示两个氢原子的原子轨道，两个原子轨道组合成两个分子轨道道组合成两个分子轨道 b 和和 a。61分子轨道理论的分子轨道理论的要点要点要点要点：A A、原子形成分子后，电子属于整个分子，分子轨原子形成分子后，电子属于整个分子，分子轨道由原子轨道组合而成；道由原子轨道组合而成；B B、全部电子都要全部电子都要在分子轨道上在分子轨道上进行分布。进行分布。C C、如果电子排布的结果，使系统的能量降低，便如果电子排布的结果，使系统的能量降低，便可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。62二、杂化轨道二、杂化轨道 杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道:同一原子中，能量相近的原子同一原子中，能量相近的原子轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。杂化：杂化：杂化：杂化：上述过程叫杂化。上述过程叫杂化。杂化轨道数杂化轨道数杂化轨道数杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨道数目等于参加杂化的原子轨道数目之和。如：之和。如：spsp杂化杂化s+p s+p 杂化轨道数杂化轨道数=2=2 杂化轨道的特征杂化轨道的特征杂化轨道的特征杂化轨道的特征：角度分布图有大、小头，角度分布图有大、小头，有利于成键（提高电子云的重叠程度）有利于成键（提高电子云的重叠程度）2024/2/24 周六6364 说明说明说明说明：原子轨道的杂化，只有原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中在形成分子的过程中在形成分子的过程中在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不发生杂化。才会发生，孤立的原子不发生杂化。在同一个原子内，如果有在同一个原子内，如果有n n个原子轨道参与个原子轨道参与杂化，则就会得到杂化，则就会得到n n个杂化轨道。个杂化轨道。相比于原来未杂化的轨道，杂化轨道的相比于原来未杂化的轨道，杂化轨道的成键成键成键成键能力强能力强能力强能力强，形成的化学键键能大，分子更稳定。，形成的化学键键能大，分子更稳定。651、sp3杂化杂化 定义：定义：定义：定义：同一原子内，由同一原子内，由1个个ns轨道和轨道和3个个np轨道发轨道发生的杂化叫生的杂化叫spsp3 3杂化杂化杂化杂化。杂化后形成的。杂化后形成的4个新轨道叫个新轨道叫spsp3 3杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道。特点：特点：特点：特点：每个每个sp3杂化轨道中，含有杂化轨道中，含有1/4的的s成分和成分和3/4的的p成分。成分。形状：形状：形状：形状：一头大，一头小。一头大，一头小。每两个每两个sp3杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为10928，杂化轨，杂化轨道的几何构型为四面体。道的几何构型为四面体。66 在金刚石中，碳的在金刚石中，碳的4 4个价电子都具有相同的能量，个价电子都具有相同的能量，这是由于每个碳原子都有一个这是由于每个碳原子都有一个2 2s s电子跳到空着的电子跳到空着的p pz z轨道，然后剩下的一个轨道，然后剩下的一个2 2s s电子再与电子再与p px x、p py y、p pz z 轨道轨道上的三个电子杂化，使之具有相同的能量。上的三个电子杂化，使之具有相同的能量。其杂化过程如下图所示：其杂化过程如下图所示：激发激发杂化杂化C C:67 这种具有相同能量的这种具有相同能量的spsp3 3杂化轨道，是杂化轨道，是以碳原以碳原以碳原以碳原子核为中心子核为中心子核为中心子核为中心向正四面体的四个角顶伸出向正四面体的四个角顶伸出4 4个准哑铃个准哑铃形电子云，这形电子云，这4 4个个spsp3 3杂化轨道轴之间的夹角是杂化轨道轴之间的夹角是109.50。如下图所示：。如下图所示：68 从碳原子核伸出的从碳原子核伸出的每个每个spsp3 3杂化轨道顶端的杂化轨道顶端的凸出部分凸出部分将与邻近的另一个碳原子将与邻近的另一个碳原子spsp3 3杂化轨道杂化轨道的凸出部分发生重叠。的凸出部分发生重叠。重叠的结果是重叠的结果是在每个在每个spsp3 3杂化轨道中杂化轨道中都有一都有一对电子，使每一个碳原子都具有对电子，使每一个碳原子都具有NeNe和和2 2s s2 22p2p6 6电子电子构型。构型。69 对于金刚石的晶体结构来说，可以看作是对于金刚石的晶体结构来说，可以看作是由四由四由四由四面体组成的骨架面体组成的骨架面体组成的骨架面体组成的骨架在三维空间中的延伸，每个碳原子在三维空间中的延伸，每个碳原子都处在四个碳原子围成的四面体中心，又是都处在四个碳原子围成的四面体中心，又是另外四另外四个四面体个四面体的共用角顶。的共用角顶。金刚石晶体结构模型金刚石晶体结构模型70金刚石中的共价键金刚石中的共价键 周期表中第周期表中第IVIV主主族元素都有族元素都有4 4个价电个价电子，因此子，因此C C C C、SiSiSiSi、GeGeGeGe、SnSnSnSn都可能形成都可能形成spsp3 3杂杂化轨道。从而使化轨道。从而使SiCSiC、SiSi、GeGe、SnSn等都具有等都具有金刚石结构。金刚石结构。71 部分部分主副族元素主副族元素主副族元素主副族元素与与IVAIVAIVAIVA族元素等距离两侧的元素族元素等距离两侧的元素族元素等距离两侧的元素族元素等距离两侧的元素也能相互合形成也能相互合形成sp3sp3杂化键，例如立方杂化键，例如立方ZnSZnS、CdTeCdTe 与与BNBN、GaAsGaAs、InSbInSb等具有类似金刚石的结构。等具有类似金刚石的结构。722、sp2 杂化杂化 定义定义定义定义：同一原子内，由同一原子内，由1个个ns轨道与轨道与2个个np轨道发轨道发生的杂化叫生的杂化叫spsp2 2杂化杂化杂化杂化。杂化后形成的。杂化后形成的3个新轨道叫个新轨道叫spsp2 2杂杂杂杂化轨道化轨道化轨道化轨道。特点：特点：特点：特点：每个每个sp2杂化轨道中含有杂化轨道中含有1/3的的s成分和成分和2/3的的p成分。成分。形状：形状：形状：形状：一头大，一头小。一头大，一头小。两个两个sp2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为120，几何构型为，几何构型为平面平面平面平面三角形三角形三角形三角形。73 金刚石是金刚石是无色、透明、具有金属光泽和高折无色、透明、具有金属光泽和高折无色、透明、具有金属光泽和高折无色、透明、具有金属光泽和高折射率的绝缘射率的绝缘射率的绝缘射率的绝缘 体体体体，是，是最硬最硬最硬最硬的一种物质；的一种物质；而石墨是而石墨是黑色不透明的导体黑色不透明的导体黑色不透明的导体黑色不透明的导体，是，是最软最软最软最软的物质的物质之一。之一。两者都是由碳组成，这两种物质两者都是由碳组成，这两种物质性质上的显性质上的显性质上的显性质上的显著差别著差别著差别著差别来源于其结构上化学键的差别。来源于其结构上化学键的差别。74 在金刚石结构中，起作用的是在金刚石结构中，起作用的是spsp3 3成键轨道，成键轨道，所以所以4 4个价电子均被杂化；个价电子均被杂化；diamond75 而石墨中的杂化轨道是而石墨中的杂化轨道是spspspsp2 2 2 2杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道，碳原子，碳原子4 4个价电子只有个价电子只有3 3个被杂化，尚有一个个被杂化，尚有一个p pz z轨道上的价电轨道上的价电子未被杂化。子未被杂化。graphitegraphite76 石墨中的碳原子石墨中的碳原子只有只有2 2个个2 2s s电子和一电子和一个个p p轨道上的价电子轨道上的价电子变化，三个变化，三个spsp2 2杂化杂化轨道具有相同的能量轨道具有相同的能量并在同一平面内，形并在同一平面内，形成成平面三角形平面三角形平面三角形平面三角形，轨道，轨道轴间的夹角为轴间的夹角为120120。77 由于在石墨晶体中，同一平面内由于在石墨晶体中，同一平面内相邻的碳相邻的碳相邻的碳相邻的碳原子之间原子之间原子之间原子之间通过通过spsp2 2杂化轨道的重叠而成键。杂化轨道的重叠而成键。所以石墨具有所以石墨具有层状层状层状层状结构结构结构结构，每一层中的碳原，每一层中的碳原子相互连接成子相互连接成正六边形正六边形正六边形正六边形网络。这种网络。这种spsp2 2杂化轨道杂化轨道所成的键也是所成的键也是 键，与键，与金刚石中金刚石中spsp3 3杂化轨道成杂化轨道成的的 键几乎一样强。键几乎一样强。78 石墨中的碳原子上，第四个没有杂化的石墨中的碳原子上，第四个没有杂化的p pz z轨轨道垂直于道垂直于3 3个个spsp2 2杂化轨道。杂化轨道。相互靠近的碳原子相互靠近的碳原子中中没有杂化的没有杂化的没有杂化的没有杂化的p p p pz z z z轨道轨道轨道轨道相相互重叠形成互重叠形成 键，这种键，这种 键相互键相互连接在一层碳原连接在一层碳原连接在一层碳原连接在一层碳原子的上下子的上下子的上下子的上下形成大形成大 键。键。由于由于电子在这种大电子在这种大 键键中是不定域的中是不定域的，故石墨，故石墨有较好的导电性。有较好的导电性。79 在石墨中除了在石墨中除了 键和键和 键之外，还存在第三种类键之外，还存在第三种类型的化学键，即型的化学键，即范德华键范德华键范德华键范德华键。一层层的石墨靠范德华。一层层的石墨靠范德华键维系在一起。键维系在一起。范德华键是一种范德华键是一种比较弱的键。因此，比较弱的键。因此，当石墨与纸张等物当石墨与纸张等物体摩擦时，可以一体摩擦时，可以一层层脱落，而在纸层层脱落，而在纸上留下痕迹。上留下痕迹。80 石墨为层状结构的晶体，它石墨为层状结构的晶体，它既有共价键，又有分子间力，既有共价键，又有分子间力，是一种混合键型的晶体。是一种混合键型的晶体。同一层：同一层：CC 键长为键长为142pm，C 原子采用原子采用 sp2 杂化轨道杂化轨道，与周，与周围三个围三个 C 原子形成三个原子形成三个键键，键，键角为角为 1200，每个，每个 C 原子还有一原子还有一个个 2p 轨道，垂直于轨道，垂直于sp2 杂化轨杂化轨道平面，道平面，2p 电子参与形成了电子参与形成了键，键，这种包含着很多原子的这种包含着很多原子的键称为键称为大大键键。层与层间：距离为层与层间：距离为 335pm，靠靠分子间力分子间力结合起来。结合起来。小结：小结：81石墨的晶体结构图石墨的晶体结构图石墨中石墨中CC夹角夹角为为120，CC键键长为长为(0.142nm)1.421010 m分子间作用力分子间作用力,层间层间距距3.353.35 10 101010 m mC CC C 共价键共价键82第三节第三节 范德华力与氢键范德华力与氢键一、范德华力一、范德华力Johannes Diderik Van der Waals 1837 1923The Nobel Prize in Physics 1910“for his work on the equation of state for gases and liquids”电中性的分子之间的电中性的分子之间的长程作用力长程作用力长程作用力长程作用力 83 分子与分子之间存在着的一种弱力，称作分子与分子之间存在着的一种弱力，称作范德范德范德范德华力华力华力华力。分子之间靠范德华力形成的化学键称为分子之间靠范德华力形成的化学键称为范德华范德华范德华范德华键键键键，范德华键的键能比其他化学键的键能约低，范德华键的键能比其他化学键的键能约低12个数量级。个数量级。由范德华键构造的晶体称为由范德华键构造的晶体称为分子晶体分子晶体分子晶体分子晶体。范德华键范德华键在具有层状结构的无机化合物中在具有层状结构的无机化合物中在具有层状结构的无机化合物中在具有层状结构的无机化合物中有很有很重要的作用。重要的作用。84非极性分子：非极性分子：分子中电荷呈中心对称分布。分子中电荷呈中心对称分布。极性分子：极性分子：分子中电荷呈中心不对称分布。分子中电荷呈中心不对称分布。键的极性与分子极性的关系键的极性与分子极性的关系:由非极性键构成的分子一定是非极性分子，如由非极性键构成的分子一定是非极性分子，如Cl2、F2等等非金属单质分子。非金属单质分子。由极性键构成的分子可能是极性分子，也可能是非极性分由极性键构成的分子可能是极性分子，也可能是非极性分子。子。a.由极性键构成的双原子分子一定是极性分子由极性键构成的双原子分子一定是极性分子，如：，如：HCl、NO、CO等。等。b.由极性键构成的多原子分子可能是极性分子，也可能是由极性键构成的多原子分子可能是极性分子，也可能是非极性分子非极性分子。若分子中电荷分布是中心对称的则为非极性分子，如：若分子中电荷分布