赛克改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及协效阻燃作用.pdf
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1、 第4 4卷 第4期2 0 2 3年8月 青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)V o l.4 4 N o.4A u g.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 2-6 9 8 7(2 0 2 3)0 4-0 0 1 8-1 0;D O I:1 0.1 6 3 5 1/j.1 6 7 2-6 9 8 7.2 0 2 3
2、.0 4.0 0 2赛克改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及协效阻燃作用李浩然1,赵 震2,冯祥砚2,颜 博1,唐林生1,2*(1.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 2 6 6 0 4 2;2.山东省环境友好大分子阻燃材料工程实验室,山东 潍坊 2 6 2 7 1 5)摘 要:采用固相合成法,通过六羟甲基三聚氰胺(HMM)与赛克醚化和缩聚合成了赛克改性三聚氰胺甲醛树脂(简称赛改树脂),并通过红外光谱和固体1 3C NMR表征了其结构。其较佳的合成条件:n(HMM)n(赛克)=12.5 0,反应温度1 3 0,反应时间4 h。在此条件下,产品的质量产率为8 6.2%,水溶性为0.1 7 7 g(1 0
3、 0 m L)-1水;赛克树脂的初始热稳定性、成炭能力和对聚丙烯(P P)的协效阻燃作用均好于HMM和赛克,例如HMM、赛克和赛改树脂的T5%分别为1 4 9、2 4 5和2 9 1,7 5 0 时的残余率分别为9.4 8%、0.3 0%和1 2.1 4%,阻燃P P达到V-0级时,聚磷酸铵(A P P)/赛改树脂、A P P/HMM和A P P/赛克的最小添加量分别为2 4%、3 4%和2 6%。P P/A P P/赛改树脂的耐水性也明显好于P P/A P P/赛克。关键词:三聚氰胺甲醛树脂;赛克;改性;合成;协效阻燃作用中图分类号:T Q 3 2 5 文献标志码:A引用格式:李浩然,赵震,
4、冯祥砚,等.赛克改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及协效阻燃作用J.青岛科技大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 4(4):1 8-2 7.L I H a o r a n,Z HAO Z h e n,F E NG X i a n g y a n,e t a l.S y n t h e s i s a n d s y n e r g i s t i c f l a m e r e t a r d a n c y o f t h e m e l a m i n e f o r m a l d e h y d e r e s i n m o d i f i e d w i t h THE I CJ.J
5、 o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i-t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n),2 0 2 3,4 4(4):1 8-2 7.收稿日期:2 0 2 2-0 9-2 4基金项目:国家自然科学基金项目(2 1 8 7 8 1 6 5).作者简介:李浩然(1 9 9 9),男,硕士研究生.*通信联系人.S y n t h e s i s a n d S y n e r g i s t i c F l a m
6、 e R e t a r d a n c y o f t h e M e l a m i n e F o r m a l d e h y d e R e s i n M o d i f i e d w i t h T H E I CL I H a o r a n1,Z H A O Z h e n2,F E N G X i a n g y a n2,Y A N B o1,T A N G L i n s h e n g1,2(1.C o l l e g e o f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g,Q i n g d a o U n i v e r s i
7、 t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 0 4 2,C h i n a;2.S h a n d o n g E n g i n e e r i n g L a b o r a t o r y o f E n v i r o n m e n t-f r i e n d l y M a c r o m o l e c u l a r F l a m e R e t a r d a n t M a t e r i a l,W e i f a n g 2 6 2 7 1 5,C h i n a)A b s
8、 t r a c t:T h e m e l a m i n e f o r m a l d e h y d e r e s i n m o d i f i e d w i t h THE I C(r e s i n m o d i f i e d w i t h THE I C i n b r i e f)w a s s y n t h e s i z e d t h r o u g h t h e e t h e r i f i c a t i o n a n d c o n d e n s a t i o n o f h e x a-h y d r o x y m e t h y l m
9、 e l a m i n e(HMM)w i t h THE I C b y u s i n g s o l i d p h a s e s y n t h e s i s m e t h o d,a n d i t s s t r u c t u r e w a s c h a r a c t e r i z e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n d s o l i d 1 3 C NMR.T h e b e t t e r s y n-t h e s i s c o n d i t i o n s w e r e a s f
10、 o l l o w s:n(HMM)n(THE I C)=12.5 0,r e a c t i o n t e m p e r a t u r e b e i n g 1 3 0 a n d r e a c t i o n t i m e b e i n g 4 h.U n d e r t h e a b o v e c o n d i t i o n s,t h e m a s s y i e l d o f t h e p r o d u c t w a s 8 6.2%a n d t h e w a t e r s o l u b i l i t y w a s 0.1 7 7 g(1
11、 0 0 m L)-1.T h e i n i t i a l t h e r m a l s t a b i l i t y,c h a r r i n g a b i l i t y a n d s y n e r g i s t i c f l a m e r e t a r d a n c y i n p o l y p r o p y l e n e(P P)o f t h e r e s i n 第4期 李浩然等:赛克改性三聚氰胺甲醛树脂的合成及协效阻燃作用m o d i f i e d w i t h THE I C a r e b e t t e r t h a n t h o
12、 s e o f HMM a n d THE I C,f o r e x a m p l e,t h e T5%o f HMM,THE I C a n d t h e r e s i n a r e 1 4 9,2 4 5 a n d 2 9 1,r e s p e c t i v e l y,a n d t h e r e s i d u a l a t 7 5 0 i s 9.4 8%,0.3 0%a n d 1 2.1 4%,r e s p e c t i v e l y,w h e n t h e f l a m e r e t a r d a n t P P r e a c h e
13、s V-0 l e v e l,t h e m i n i m u m o f a mm o n i u m p o l y p h o s p h a t e(A P P)/t h e r e s i n,A P P/HMM a n d A P P/THE I C w e r e 2 4%,3 4%a n d 2 6%,r e s p e c t i v e l y.T h e w a t e r r e s i s t a n c e o f P P/A P P/t h e r e s i n i s a l s o s i g n i f i c a n t l y s u p e r
14、i o r t o t h a t o f P P/A P P/THE I C.K e y w o r d s:m e l a m i n e f o r m a l d e h y d e r e s i n;m o d i f i c a t i o n;THE I C;s y n t h e s i s;s y n e r g i s t i c f l a m e r e t a r d a n c y 膨胀型阻燃剂(I F R)因良好的阻燃效率和安全性而成为最有发展潜力的阻燃剂。成炭剂是I F R的关键组分之一。目前市场上使用的成炭剂主要是兼有发泡作用的大分子三嗪化合物。它具有水溶性
15、小、和聚合物的相容性好、和聚磷酸铵(A P P)复配成的I F R阻燃效果好等优点1。尽管如此,但这类成炭剂存在如下问题:1)它主要是以三聚氯氰、单元胺和多元胺等为原料通过缩合和缩聚合成,其生产过程中存在严重的环境污染,每吨产品约产生1 t的氯化钠,形成十多吨难以治理的高盐废水;2)采用低沸点溶剂(如丙酮),因溶剂易挥发而造成了严重的空气污染和资源浪费;3)三聚氯氰易水解,且伴随剧烈的放热,这不仅造成运输储存麻烦,而且释放出的氯化氢刺激性和腐蚀性很强,严重腐蚀设备和影响生产人员的身体健康2-4,甚至在反应过程中稍有不慎就可能引起冲料和爆炸,因而安全隐患严重。因此,开发新型结构的大分子三嗪成炭剂
16、及其绿色合成工艺具有重要的理论及实际意义。赛克(THE I C)是一种具有良好成炭作用的类三嗪物质,但其相对分子质量小,极易溶于水,因而用其制得的阻燃材料不耐水,易迁移析出5-8。为克服赛克的缺点,一些学者通过赛克与多元酸缩聚合成出一些赛克聚酯衍生物成炭剂,其中报道最多的是赛克与对苯二甲酸的聚酯衍生物,该衍生物具有较好的成炭作用,与A P P复合而成的I F R对聚乳酸9-1 0、聚丙烯(P P)1 1-1 2和聚对苯二甲酸乙二 醇酯1 3-1 4均有较好的阻燃作用。赛克与马来酸酐的聚酯衍生物1 5和赛克的自缩聚物1 6与A P P复合而成的I F R对P P也有较好的阻燃作用。赛克聚酯衍生物
17、难溶于水,因而用其制得的阻燃材料耐水性好,克服了赛克的缺点,但与赛克相比,因无成炭作用的多元酸在聚酯分子中占比较大,以致聚酯的成炭能力明显下降。因此,为了克服赛克的缺点,必须寻找赛克改性的新途径。三聚氰胺甲醛树脂(MF)是一种廉价的富含三嗪环的树脂,具有良好的发泡和弱的成炭作用,但其热稳定性差,不能用于I F R。但MF含有丰富的活泼的NCH2OH,该基团容易与醇发生醚化反应,形成热稳定性良好的醚化树脂1 7。为此,根据MF的以上性能,本课题组设计了一种新型的大分子三嗪成炭剂-赛克改性三聚氰胺甲醛树脂(简称赛改树脂),其原理是将赛克通过醚化接枝到三聚氰胺甲醛树脂上,形成赛改树脂。该树脂具有如下
18、特点:热稳定性良好;同时含多羟基、三嗪环及类三嗪环结构,因而兼有成炭和发泡的双重作用;水溶性和吸湿性小,与聚合物的相容性好,不易迁移析出;该树脂的合成是以三聚氰胺为原料,因此产品不含氯,生产过程中不会产生含氯化钠的废水,也避免因使用三聚氯氰和溶剂而引起的安全问题。尽管三聚氰胺甲醛树脂中的NCH2OH非常活泼,在酸性条件下(p H=2左右)易于和醇羟基发生醚化反应,以水为溶剂,该醚化反应一般在7 0 左右就可顺利进行1 7。但探索试验表明,以水为溶剂合成赛改树脂的质量产率仅约为3 5%。低的质量产率不仅导致设备的利用率低,而且从结晶母液中回收过量的赛克增加了设备投资和能源消耗,且部分赛克在醚化过
19、程中发生了自醚化,造成赛克的回收和循环利用非常困难。若不回收不仅增加了改性树脂的合成成本,而且作为废物排放增加了废物的处理费用,造成了环境污染。针对以上问题,本工作对采用固相法合成赛改树脂进行了研究。1 实验部分1.1 材料与仪器六羟甲基三聚氰胺(HMM);赛克(THE I C),临沂永聚化工有限公司;聚丙烯树脂(P P T 0 3),中国石化齐鲁分公司;聚丙烯树脂(P P K 9 9 2 8 H),中国石油兰州石化公司;聚磷酸铵(A P P),寿光卫东化工有限公司。5 L捏合机,莱州珍珠化工机械厂;红外光谱91青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷仪,T E N S O R-
20、2 7型,德国布鲁克公司;核磁共振仪,AVAN C E I I I HD型,瑞士B r u k e r公司;热重分析仪,Q 5 5型,T A公司;水平垂直燃烧测定仪,C Z F-3型,南京市江宁分析仪器有限公司;氧指数测定仪,J F-3型,南京市江宁分析仪器有限公司;平行双螺杆挤出造粒机,CWT-2 0 B型,南京科威挤出机械有限公司;精密型自动压片机,2 G-1 0 T型,东莞市正工机电设备科技有限公司;高速万能粉碎机FW 8 0型,天津市泰斯特仪器有限公司;电热鼓风干燥箱,1 0 1-1 A B型,天津市泰斯特仪器有限公司。1.2 赛克改性三聚氰胺甲醛树脂的制备原理以HMM和赛克为原料,质
21、量分数为8 5%的磷酸为催化剂,通过固相醚化和缩聚制备赛改树脂,其合成原理如图1所示。图 1 赛改树脂的合成原理F i g.1 S y n t h e t i c p r i n c i p l e o f t h e r e s i n m o d i f i e d w i t h THE I C 1.3 赛克改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法将6 4 4.8 g(2.0 m o l)HMM、1 3 0 6.2 g(5.0 m o l)赛克和2 0 0 g水加入5 L捏合机中,升温至1 3 0,并 保 温 至 物 料 全 部 融 化 后 加 入1 9.5 g 8 5%H3P O4,继续保温反应
22、4 h后冷却至室温,粉碎得白色粉末产品。1.4 赛改树脂的结构表征红外 光谱:采用K B r压片法,波 长 扫 描 范 围4 0 04 0 0 0 c m-1。固体1 3C NMR:测试条件为:H/X双共振固体探头,4 mm Z r O2转子,转速5 k H z,检测共振频率1 0 0.6 2 5 MH z,采样时间5.1 2 s,谱宽5 0 k H z,循环延时时间6.5 s,扫描次数4 0 9 6次。1.5 溶解度测定参考文献1 7 测定。1.6 质量产率的计算由于产品的分离提纯比较困难,产品的产率按质量产率计算,即产品的质量产率为产品质量与HMM和赛克质量之和的百分比。1.7 热重分析在
23、N2环境下测定,N2流速为5 0 m Lm i n-1。测试温度范围为5 07 5 0,升温速度为1 0 m i n-1。每次用样品质量为1 0 m g。1.8 阻燃性能评价阻燃试样的制备:先将A P P与成炭剂按照31的质量比混匀,再加入一定量的P P、质量分数为0.2 0%的抗滴落剂,混匀。将混匀的物料加入双螺杆挤出机(螺杆转速5 56 5 rm i n-1)中于1 9 02 0 0 下挤出造粒。干燥后的颗粒于1 9 02 0 0、5 MP a下模压成型,然后置于5 MP a下冷压,制成1 0 0 mm1 0 0 mm3.2 mm的板,最后将板锯成02 第4期 李浩然等:赛克改性三聚氰胺甲
24、醛树脂的合成及协效阻燃作用标准尺寸用于阻燃性能测试。所用P P为P P T 0 3和P P K 9 9 2 8 H的混合料,两者的质量比为32。阻燃性 能测试:极限 氧指数(L O I)按照G B/T 2 0 4 62 0 0 9中描述的方法测定,所用样品尺寸为1 0 0 mm6.5 mm3.2 mm;垂直燃烧试验按照G B/T 2 4 0 82 0 0 8中描述的方法进行,所用样品尺寸为1 0 0 mm1 3 mm3.2 mm。耐水性测试:将1 0 0 mm1 0 0 mm3.2 mm的阻燃样板浸泡在(7 05)的恒温水浴中,每间隔2 4 h取出一份样品,8 0 烘至恒重,室温放置2 4 h
25、后测试其阻燃性能。通过比较浸泡前后样品的外观及阻燃性能确定耐水性好坏。2 结果与讨论由于赛克易溶于水,接枝到三聚氰胺甲醛树脂上就不溶于水,因此,根据产品的水溶性判断反应的程度。2.1 反应温度的影响以水为溶剂,该醚化反应一般在7 0 左右就可顺利进行1 7-1 8。但在固相条件下,由于反应物分子之间的碰撞几率较小,因此反应较难进行。提高物料温度,不仅可增加反应物分子之间的碰撞几率,而且可先形成混熔体,使反应物分子充分接触,因而使反应容易进行。为了降低物料的融化温度,加入少量的水。所加水量根据融化温度判断,以物料融化温度不超过1 5 0 为准。在此基础上,当n(HMM)n(赛 克)=12.5,8
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