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物理化学习题解答(十)
习题 p150~153
1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。
解：VNi=2×100×0.05×10-1=1cm3
mNi=ρV=8.9 g.cm-3×1 cm3=8.9g
nNi=m/M=8.9/58.7=0.1516mol
Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s)
ξ=0.1516mol
Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C
Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C
t= Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h
2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：
(1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s)
(2) Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s)
(3) Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3 (0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s)
解：
(1) 阴极：4H2O(l) + 4e-→2H2(pө) + 4OH-(aq)
φH2O/H2 =φөH2O/H2–RT/FlnaOH-
2H+(aq) + 2e-→H2(pө)
H2O(l)==2H+(aq) + OH-(aq)
φөH2O/H2=φH+/H2=φөH+/H2+ RT/FlnaH+
= φөH+/H2+ RT/FlnKөw =0.025678ln10-14= –0.828V
阳极：4OH-(aq) – 4e-→O2(pө) + 2H2O(l)
φO2/OH-= φөO2 /OH-–RT/FlnaOH-
电解反应：2H2O(l)== 2H2(pө) + O2(pө)
E=φO2/OH-–φH2O/H2=φөO2/OH-–φөH2O/H2
= 0.401+0.828=1.229V
(2) 阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(pө)
φH+/H2 =φөH+/H2+ RT/FlnaH+
阳极：2Br-(aq) –2e- →Br2(l)
φBr2/Br-= φө Br2/Br-–RT/FlnaBr-
电解反应：2HBr(aq)== H2(pө) + Br2(l)
E=φBr2/Br-–φH+/H2 =φөBr2/Br- –φөH+/H2–RT/Fln aH+ aBr-
=1.065–0.025678ln(r±m±/mө )2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V
(3) 阴极：Ag+(a1) + e-→Ag(s)
φAg+/Ag= φөAg+/Ag+ RT/Flna1
阳极：Ag(s) –e-→ Ag+(a2)
φAg+/Ag= φөAg+/Ag+ RT/Flna2
电解反应：Ag+(a1)== Ag+(a2)
E=RT/Fln (a2/a1)= 2RT/Fln{(r±,2m2/mө)/( r±,1m1/mө)}
= 2×0.025678ln{ (0.902×0.01) /(0.526×0.5) }= –0.173V
实际上电解池是原电池。
3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=5×10-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ηO2=0.487V，ηH2≈0，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能△fGөm= –237.129kJ.mol-1。
解：
阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(g)
φH+/H2 = φөH+/H2+ RT/FlnaH+= φөH+/H2
阳极：H2O(l)– 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq)
φO2/H2O= φөO2/H2O+ RT/Fln aH+=φөO2/H2O
电解反应：H2O(l)==1/2O2(g) + H2(g)
E可=φO2/H2O–φH+/H2=φөO2/H2O–φөH+/H2=1.23V
E分=E可+ ηH2 + ηO2=1.23 + 0.487 + 0=1.717V
4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用：
Pt(s)∣CdCl2(1.0mol.kg-1)，NiSO4(1.0mol.kg-1)∣Pt(s)
问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。)
解：
阴极(1)：2H2O(aq) + 2e-→H2(g) + 2OH-(aq)
φH2O/H2= φөH2O/H2 –RT/FlnaOH-
= –0.83 – 0.025678lnmOH-= –0.83 –0.025678×ln10-7= –0.416V
阴极(2)：Cd2+(aq) + 2e-→Cd(s)
φCd2+/Cd =φөCd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+
= –0.40+ 0.012839 lnmCd2+= –0.40V
阴极(3)：Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s)
φNi2+/Ni= φөNi2+/Ni+ RT/2FlnaNi2+
= –0.23 + 0.012839 lnmNi2+= –0.23V
阳极(1)：H2O(l)– 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq)
φO2/H2O= φөO2/H2O+ RT/Fln aH+
= 1.23+0.025678ln10-7= 0.816V
阳极(2)：2Cl-(aq)–2e-→Cl2(g)
φCl2/Cl-= φөCl2/Cl-–RT/Fln aCl-
=1.36–0.025678lnmCl-=1.342V
∵φO2/H2O＜φCl-/Cl2 ∴阳极最先析出O2(g)
电解反应(1)：H2O(l)==H2(g) + 1/2O2(g)
E1=φO2/H2O–φH+/H2= 0.816 + 0.416=1.232V
电解反应(2)：CdCl2(aq)+H2O(l)== 1/2O2(g) + Cd(s) + 2HCl(aq)
E2=φO2/H2O–φCd2+/Cd= 0.816+ 0.40=1.216V
电解反应(3)：NiCl2(aq)+H2O(l)== 1/2O2(g) + Ni(s) + 2HCl(aq)
E3=φO2/H2O –φNi2+/Ni= 0.816+ 0.23=1.046V
电解反应(4)：2HCl(aq)==H2(g)+Cl2(g)
E4=φCl2/Cl- –φH2O/H2== 1.342+ 0.416=1.758V
电解反应(5)：CdCl2(aq)==Cd(s)+2Cl2(g)
E5=φCl2/Cl- –φCd2+/Cd == 1.342+ 0.40=1.742V
电解反应(6)：NiCl2(aq)==Ni(s)+2Cl2(g)
E6=φCl2/Cl- –φNi2+/Ni == 1.342+ 0.23=1.572V
故：最先析出Ni(s)和O2(g)，电压为1.046V；后析出Cd(s) 和O2(g)，电压为1.216V；后放出H2(g)和O2(g)，电压为1.232V。若再增加电压到1.572V，还会析出Ni(s)和Cl2(g)；增加电压到1.742V，还会析出Cd(s)和Cl2(g)；增加电压到1.758V，还会析出H2(g)和Cl2(g)。
5、298K时，用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液，已知浓度为0.10mol.kg-1，r±=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离)。已知所用甘汞电极的电极电势φ甘汞=0.2806V。
解：
阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(g)
φH+/H2 =φө H+/H2+ RT/FlnaH+-ηH2
φH+/H2= φ甘汞–E=0.2806–1.0685= –0.788V
φH+/H2 =φөH+/H2+ RT/FlnaH+– ηH2
=0.025678 ln(r± mH2SO4) –ηH2= –0.788V
ηH2= 0.788+0.025678 ln(r± mH2SO4)
=0.788+0.025678 ln(0.265×0.1 )=0.695V
6、在锌电极上析出H2(g)的Tafel公式为：η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)]。在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。若要使H2(g)不和Zn同时析出，应控制什么条件？
解：
阴极：2H+(aq) + 2e-→H2 (pө)
φH+/H2 = φөH+/H2+ RT/FlnaH+–ηH2=0.00 + 0.025678ln10-7–ηH2
= –0.414 – ηH2
阴极：Zn2+(aq) + 2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn =φөZn2+/Zn + RT/2FlnaZn2+= –0.763 + 0.012839ln0.1= –0.793V
φZn2+/Zn＞φH+/H2，–0.793＞–0.414–ηH2，ηH2＞0.793–0.414=0.379V
η/V=0.72+0.116lg[j/(A.cm-2)] ＞0.379V
lg[j/(A.cm-2)] ＞(0.379–0.72)/0.116= –2.94
j/(A.cm-2＞10-2.94=1.148×10-3
j＞1.148×10-3 A.cm-2
7、在298K和标准压力时，当电流密度j=0.1A.cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液，问这时在两电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？(设活度因子均为1)
解：
阴极：2H2O(l) +2e-→H2(pө) + 2OH-(aq)
φH2O/H2, Ag= φөH2O/H2–RT/FlnaOH-–ηH2
= –0.83– 0.025678ln(10-2 ) –0.87= –1.582V
阴极：1/2O2(pө) + H2O(l) +2e-→2OH-(aq)
φO2/OH-,Ag= φөO2/OH-– RT/FlnaOH- –ηO2
=1.229–0.025678ln(10-2) –0.98= 0.367V
∵ φ O2/OH-＞φH2O/H2,Ag ∴阴极氧溶解。
阳极：Ag(s) + 2OH-(aq) – 2e-→Ag2O(s) + H2O(l)
φAg2O/Ag= φөAg2O/Ag –RT/FlnaOH-= 0.342–0.025678ln 10-2=0.460V
∵φAg2O/Ag＜φO2/OH-,Ag ∴阳极Ag(s)溶解。
E电解=φAg2O/Ag –φ O2/OH-,Ag=0.460–0.367=0.093V
8、在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知φө Pb2+/Pb= –0.13V；φө Sn2+/Sn= –0.14V。
解：
阴极： Pb2+(aq) + 2e-→Pb(s)
φPb2+/Pb=φөPb2+/Pb + RT/2FlnaPb2+= –0.13+0.012839ln aPb2+
阴极： Sn2+(aq) + 2e-→Sn(s)
φ Sn2+/Sn= φөSn2+/Sn + RT/2FlnaSn2+= –0.14+0.012839ln aSn2+
φSn2+/Sn= φPb2+/Pb
–0.13+0.012839ln aPb2+= –0.14+0.012839ln aSn2+
ln (aPb2+/ aSn2+ )=(–0.14+0.13)/0.012839= –0.77888
aPb2+/ aSn2+ =0.459
9、在298K和标准压力时，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50 mol.kg-1
H2SO4浓度为0.01mol.kg-1，用Pt电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？(设活度因子均为1，H2SO4作一级电离处理)
解：
阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)
φCu2+/Cu = φөCu2+/ZCu+ RT/2FlnaCu2+=0.34 + 0.012839ln aCu2+
阴极：2H+(aq) + 2e-→H2(pө)
φH+/H2,Cu= φөH+/H2+ RT/FlnaH+–ηH2=0.00 + 0.025678ln0.01 –0.23= –0.348V
0.34 + 0.012839ln aCu2+= –0.348V
ln aCu2+= (–0.348–0.34)/0.012839= –53.61
aCu2+=5.22×10-24
mCu2+=5.22×10-24 mol.kg-1
10、在298K和标准压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01mol.kg-1)和CuCl2(0.02mol.kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：(设活度因子均为1)
(1)何种金属先在阴极析出？
(2)第二种金属析出时，至少须加多少电压？
(3)当第二种金属析出时，计算第一种金属在溶液中的浓度。
(4)事实上O2(g)在石墨上具有超电势的。若设超电势为0.85V，则阳极上首先应发生什么反应？
解：
(1) 阴极：Cd2+(aq) + 2e-→Cd(s)
φCd2+/Cd =φөCd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= –0.401 + 0.012839ln0.01= –0.460V
阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)
φCu2+/Cu = φөCu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34 + 0.012839ln0.02= 0.290V
阴极：2H2O(l) +2e-→H2(pө) + 2OH-(aq)
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/2Fln(aH2aOH-2)= -0.83-0.025678ln(10-7 )= –0.416V
∵φCu2+/Cu＞φH2O/H2＞φCd2+/Cd，∴Cu先析出。
(2) 阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(pө)
φCl2/Cl-= φөCl2/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/0.062)= 1.432V
阳极：H2O(l) – 2e-→1/2O2(g) + 2H+(aq)
φO2/H2O =φөO2/H2O + RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.229+ 0.012839ln(11/2×10-14)= 0.815V
∵φөO2/H2O＜φөCl2/Cl-，∴阳极先放出O2(g)。
当Cu2+完全析出时，生成mH+=0.04 mol.kg-1
φO2/H2O =φөO2/H2O + RT/2Fln(aO21/2×aH+2)=1.23+ 0.012839ln(11/2×0.042)= 1.147V
E=φO2/H2O –φCd2+/Cd =1.147+0.460=1.607V
(3) φCu2+/Cu =φөCu2+/Cu + RT/2FlnaCu2+= –0.459V
RT/2FlnaCu2+= –0.459–0.34= –0.799
aCu2+=exp(–62.23)=9.41×10-28
mCu2+=9.41×10-28 mol.kg-1
(4) φO2/H2O,实=φO2/H2O + ηO2=0.815 + 0.85=1.665V
∵φO2/H2O,实＞φCl2/Cl-，∴阳极先放出Cl2(g)。
11、在298K和标准压力时，用铁Fe(s)为阴极，C(石墨)为阳极，电解6.0 mol.kg-1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2(g) 的超电势忽略不计。试说明两电极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。(设活度因子均为1)
解：
阴极：2H2O(l) +2 e-→H2(pө) + 2OH-(aq)
φH2O/H2=φөH2O/H2–RT/2Fln(aH2aOH-2)= –0.83+ 0.025678ln(10-7 )= –1.244V
φH2O/H2,Fe=φH2O/H2,Fe– ηH2,Fe= –1.244 –0.20= –1.444V
阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(pө)
φCl2/Cl-= φөCl2/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/6.02)= 1.300V
阳极：4OH-–4e-→2H2O(l) + O2(pө)
φO2/OH- = φөO2/OH-+ RT/4Fln(aO2/aOH-4)=0.40–0.025678ln(10-7)= –0.0139 V
φO2/OH-, 石墨= –0.0139 + 0.60=0.586V
∵φO2/OH-, 石墨＜φCl2/Cl-，∴阳极先放出O2(g)。
E电解=φO2/OH-, 石墨–φH2O/H2,Fe=0.586+1.444=2.03V
12、在298K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10-4 mol.kg-1，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。
解：
阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(10-4 )= – 0.878V
阴极：2H+(aq) +2e-→H2(pө)
φH+/H2,Zn=φөH+/H2+ RT/FlnaH+ –η H2=0.00 – 0.059127pH –0.72≤– 0.878V
pH≥(0.878–0.72)/0.059127=2.67
13、在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10mol.kg-1 (设活度因子均为1)，H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。试问：
(1) 阴极上首先析出何种金属？
(2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残余浓度为多少？
(3) H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？
解：
(1) 阴极：Cd2+(aq) +2e-→Cd(s)
φCd2+/Cd= φөCd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.430V
阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn= φөZn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.790V
∵φCd2+/Cd＞φZn2+/Zn ∴首先析出Cd(s)
(2) φCd2+/Cd= φөCd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839 lnaCd2+= – 0.790V
lnaCd2+=( – 0.790+0.40)/0.012839= –30.376
aCd2+=6.425×10-14
mCd2+=6.425×10-14 mol.kg-1
(3) 阴极：2H+(aq) +2 e-→H2(pө)
φH+/H2=φөH+/H2+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.025678ln(10-7 )= –0.414V
φH+/H2,cd= –0.414–0.48= –0.894V
φH+/H2,Zn= –0.414–0.70= –1.114V
φZn2+/Zn= φөZn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= – 0.76+ 0.012839ln(0.001 )= – 0.849V
H2(g)由于有超电势存在而不会析出，也不影响分离效果。
14、在298K和标准压力时，电解含有Ag+(aAg+=0.05)，Fe2+(aFe2+=0.01)，Cd2+(aCd2+=0.001)，Ni2+(aNi2+=0.1)和H+(aH+=0.001)的混合溶液，并设aH+不随电解的进行而变化，又已知H2(g)在Ag(s)、Ni(s)、Fe(s)和Cd(s)上的超电势分别为0.20V、0.24V、0.18V和0.30V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。
解：
阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)
φAg+/Ag=φөAg+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(0.05 )= 0.723V
阴极：Fe2+(aq) +2 e-→Fe(s)
φFe2+/Fe=φөFe2+/Fe+ RT/2FlnaFe2+= – 0.44+ 0.012839ln(0.01 )= – 0.499V
阴极：Cd2+(aq) +2 e-→Cd(s)
φCd2+/Cd= φөCd2+/Cd+ RT/FlnaCd2+= – 0.40+ 0.012839ln(0.001 )= – 0.489V
阴极：Ni2+(aq) +2 e-→Ni(s)
φNi2+/Ni= φөNi2+/Ni+ RT/FlnaNi2+= – 0.23+ 0.012839ln(0.1 )= – 0.260V
阴极：2H+(aq) +2 e-→H2(pө)
φH+/H2=φөH+/H2+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.012839ln(0.001 )= –0.089V
φAg+Ag= 0.723V
φ Ni2+Ni= –0.260V
φ H+/H2,Fe= –0.269V
φH+/H2,Ag= –0.289V
φH+/H2,Ni= –0.329V
φH+/H2,cd= –0.389V
φCd2+Cd= –0.489V
φFe2+Fe= –0.499V
∵电极电势高者先析出，∴析出顺序为：Ag(s)、Ni(s)、H2(g)、Cd(s)、Fe(s)
15、在298K时，溶液中含有Ag+和CN-原始浓度分别为Ag+(aAg+=0.05)，CN-(mCN-=0.25 mol.kg-1)，当形成配离子[Ag(CN)2]-后，其解离常数Kөa=3.8×10-19。试计算在该溶液中Ag+的剩余的浓度和Ag(s)的析出电势。(设活度因子均为1。)
解：
[Ag(CN)2]- Ag+ + 2CN-
起始浓度/mol.kg-1： 0 0.10 0.25
反应后浓度/mol.kg-1： 0.10 0 0.05
平衡浓度/mol.kg-1： 0.10–x x 0.05 + x
Kөa=[Ag+][CN-]2/[ Ag(CN)2-]= x(0.05+x)2/(0.10–x)= 3.8×10-19
x=1.52×10-17 mol.kg-1
阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)
φAg+/Ag= φөAg+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(1.52×10-17 )= –0.194V
16、欲从镀银溶液中回收金属银，溶液中AgNO3的浓度为1×10-6 mol.kg-1，还含有少量的Cu2+。今以银为阴极，石墨为阳极用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问阴极电势应控制在什么范围之内？Cu2+的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出？(设所有的活度因子均为1)
解：
阴极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)
φAg+/Ag= φөAg+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-8= 0.327V
φAg+/Ag= φөAg+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6= 0.445V
阴极电势应控制在0.445V~0.327V
阴极：Cu2+(aq) + 2e-→Cu(s)
φ Cu2+/Cu= φөCu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34+ 0.012839ln aCu2+= 0.327V
ln aCu2+= (0.327–0.34)/0.012839= –1.0126
aCu2+=0.3637
mCu2+=0.3637 mol.kg-1
17、工业上目前电解含食盐水制造NaOH的反应为
① 2NaCl(aq) + H2O(l) 2NaOH(aq) + Cl2(pө)+ H2(pө)
有人提供改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为
② 2NaCl(aq) + H2O(l) + 1/2O2(21/100 pө) 2NaOH(aq) + Cl2 (pө)
(1) 从两种电池总反应分别写出阴极和阳极反应；
(2) 计算在298K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度因子均为1，溶液pH=14；
(3)计算改进方案在理论上可节约多少电能(用百分数表示)？
解：
(1) ① 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-→2OH-(aq) + H2( pө)
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( pө)
② 阴极电极反应：1/2 O2(21/100pө) + H2O(l) + 2e-→2OH-(aq)
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(pө)
(2) ① 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-→2OH-(aq) + H2(pө)
φH2O/H2=φөH2O/H2 + RT/2Fln(aH2×aOH-2)= –0.83+ 0.012839ln(1×12)= – 0.83V
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( pө)
φ Cl2/Cl-= φөCl2/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln[1/12]= 1.36V
E分解=φCl2/Cl- –φ H2O/H2=1.36 + 0.83=2.19V
② 阴极电极反应：1/2 O2(21/100pө) + H2O(l) + 2e-→2OH-(aq)
φO2/OH-= φө O2/OH–RT/2Fln(aOH-2/ aO21/2)= 0.40 + 0.012839ln(21/100)2=0.360V
阳极电极反应：2Cl-(aq) –2e-→Cl2( pө)
φCl2/Cl-= φөCl2/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln[1/12]= 1.36V
E分解=φCl2/Cl- – φO2/OH-=1.36 – 0.36=1.00V
(3) η能量=E1/E2=1.00/2.19=45.66%
18、某一溶液中含有KCl、KBr和KI的浓度均为0.10 mol.kg-1。今将该溶液放入带有Pt电极的素烧杯内，再将杯放在一带有Zn(s)电极和大量0.10 mol.kg-1的ZnCl2溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298k时下列各情况报需施加的外电压最少为若干？设活度因子均为1。
(1) 析出99%的碘；
(2) 析出Br2，至Br-的浓度为1×10-4mol.kg-1；
(3) 析出Cl2，至Cl-的浓度为1×10-4mol.kg-1；
解：
(1) 阳极：2I-(aq) –2e-→I2(s)
φI2/I-= φөI2/I- + RT/2Fln(aI2/aI-2)=0.54+ 0.012839ln[1/(0.1×1%)2]= 0.717V
阴极：Zn2+(aq) +2e-→Zn(s)
φZn2+/Zn=φөZn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= –0.76+ 0.012839ln0.1= –0.790 V
阴极：H2O(l) + e-→1/2H2(g) + OH-(aq)，mOH-=0.099mol.kg-1
φH2O/H2= φөH2O/H2 –RT/Fln(aH21/2×aOH-)= –0.83–0.025678ln(11/2×0.099)= – 0.771V
∵φH2O/H2＞φZn2+/Zn，∴阴极先析出H2(g)。
E=φI2/I-–φH2O/H2 =0.717+0.771=1.488V
(2) 阳极：2Br-(aq) –2e-→Br2(s)
φBr2/Br-= φөBr2/Br-+ RT/2Fln(aBr2/aBr-2)=1.065+ 0.012839ln[1/(10-4)2]= 1.302V
阴极：H2O(l) + e-→1/2H2(g) + OH-(aq)，mOH-=0.1+0.0999=0.1999mol.kg-1
φH2O/H2= φөH2O/H2 –RT/Fln(aH21/2×aOH-)= –0.83–0.025678ln(11/2×0.1999)= – 0.7887V
∵φH2O/H2＞φZn2+/Zn，∴阴极先析出H2(g)。
E=φBr2/Br-–φH2O/H2==1.302+0.7887=2.091V
(3) 阳极：2Cl-(aq) –2e-→Cl2(s)
φCl2/Cl-=φөCl2/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln[1/(10-4)2]= 1.597V
阴极：H2O(l) + e-→1/2H2(g) + OH-(aq), mOH-=0.1+0.1+0.0999=0.2999mol.kg-1
φH2O/H2= φөH2O/H2 –RT/Fln(aH21/2×aOH-)= –0.83–0.025678ln(11/2×0.2999)= – 0.799V
∵φZn2+/Zn＞φH2O/H2，∴阴极先析出Zn(s)。
E=φ Br2/Br-–φZn2+/Zn =1.597+0.790=2.387V
19、氯碱工业用铁网为阴极，石墨棒为阳极，电解含有NaCl的质量分数为w(NaCl)=0.25的溶液来获得Cl2(g)和NaOH溶液。NaCl溶液不断地加到阳极区，然后经过隔膜进入阴极区。若某电解槽内阻为8×10-4Ω，外加电压为4.5V，电流强度为2000A。每小时从阴极区流出溶液为27.46kg，其中w(NaOH)=0.10， w(NaCl)=0.13。已知下述电池的电动势为2.3V；
Pt(s)∣H2(pө)∣NaOH(w=0.10)，NaCl(w=0.13)‖NaCl(w=0.25)∣Cl2(pө)∣pt(s)
试求：
(1) 该生产过程的电流效率；
(2) 该生产过程的能量效率(即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗的电能之比)；
(3) 该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各为多少？
解：
(1) 2NaCl(aq) + H2O(l) == 2NaOH(aq) + Cl2(pө) + H2(pө)
Q实=It=2000×3600=7200000C
nNaOH=27.46kg×103×0.10/40.0=68.65mol
ξ=6865/2=34.325mol
Q理= zξF=2×3432.5×96484.5=6623660.925C
η电流效率= Q理/ Q实=6623660.925/7200000=92.0%
(2) W实=IVt=2000×4.5×3600=32400000J
W理=IEt=2000×2.3×3600=16560000J
η能量效率= W理/ W实=2.3/4.5=51.11%
(3) V电阻=IR=2000×8×10-4=1.6V
V极化=V–E–V电=4.5–2.3–1.6=0.6V
20、以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池，在298K和标准压力下稳定地连续工作，试回答下述问题：
(1) 写出该电池的表示式，电极反应和电池反应；
(2) 求一个100W(1W=3.6kJ.h-1)的电池，每分钟需要供给298K，100kPa压力的H2(g)的体积？已知该电池反应每消耗1molH2(g)时的△rGөm = –237.1kJ.mol-1；
(3) 该电池的电动势为多少？
解：
(1) 电池符号：Ni(s)∣H2(pө)∣KOH(aq)∣O2(pө)∣Ni(s)
负极电极反应：H2(pө) + 2OH-(aq)–2e-→2H2O(l)
正极电极反应：O2(pө) + 2H2O(l) + 4e-→4OH-(aq)
电池反应：1/2O2(pө) + H2(pө)== H2O(l)
(2) Wf=–100×3.6kJ.h-1×1/60h= –6.0kJ=ξ△rGөm
ξ=–6.0/(–237.1)=0.02531mol
nH2=0.02531mol
V H2=n H2RT/p H2=0.02531×8.314×298/(100×103)=6.27×10-4m3
(3) Eө=△rGөm/ (–zF)= 237.1×103/(2×96484.5)=1.229V
21、金属的电化学腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的pH条件下，原电池中的还原作用可能有下列几种情况：
酸性条件：2H3O+ (aq) + 2e-→2H2O(l) + H2(pө)
O2( pө) + 4H+(aq) + 4e-→2H2O(l)
碱性条件：O2( pө) + 2H2O(l) + 4e-→2OH-(aq)
所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为10-6。现有如下6种金属：Au、Ag、Cu、Fe、Pb和Al，试问哪些金属在下列pH条件下会被腐蚀：
(1) 强酸性溶液pH=1；
(2) 强碱性溶液pH=14；
(3) 微酸性溶液pH=6；
(4) 微碱性溶液pH=8；
所需的标准电极电势自己查阅，设所有的活度因子均为1。
解：
阳极：Au(s) –e-→Au+(aq)
φAu+/Au= φөAu+/Au+ RT/FlnaAu+= 1.69 + 0.025678ln10-6= 1.335V
阳极：Au(s) –3e-→Au3+(aq)
φAu3+/Au= φөAu3+/Au+ RT/3FlnaAu3+= 1.40 + 0.00855948ln10-6= 1.282V
阳极：Ag(s) –e-→Ag+(aq)
φAg+/Ag= φөAg+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6=