四氯乙烯标准样品稳定性对比研究.pdf

2023 年第 9 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT四四氯氯乙乙烯烯标标准准样样品品稳稳定定性性对对比比研研究究刘爽大庆油田技术监督中心环境监测总站黑龙江大庆 163700摘要:为延长四氯乙烯标准样品的保存时间,采用棕色安瓿瓶密封、去离子水密封和自然密封方式对样品进行保存,在一定时间内进行多次测定。结果发现,低温安瓿瓶密封保存有利于保持石油类标准物质的稳定性,样品浓度在 1 个月内均处于保证值允许范围内,变化幅度和相对标准偏差均较小,保存效果优于常温保存的其他方案。可用于指导四氯乙烯中石油类标准样品的使用,减少实验质量控制中四氯乙烯化学品用量和废液产生,也有利于节约成本。关键词:四氯乙烯;石油类;稳定性;标准样品作者简介:刘爽,女,2012 年毕业于黑龙江大学生物化学与分子生物学专业,工程师,目前从事环境监测工作。根据油田环保需要,大庆油田环境监测总站每年不定期对油田生活污水和工业废水进行采样和检测,监测水中石油类和动植物油含量是否超标。工业废水和生活污水中的石油类物质以各种烃类的混合物为主,这些物质会消耗水中的溶解氧,使水质恶化;毒害鱼类,破坏渔业生产;其中的多环芳烃污染水源,有致癌危险1-2。实验室对石油类和动植物油类测定一般参照水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法(HJ 6372018)所述方法3-4。根据该标准11.3.2 标准样品检验要求,为了保证检测质量,对每批次污水样品检验前,环境监测总站均要求采用有证标准物质与四氯乙烯溶剂配制标准样品并检测,进行质量控制。标准物质与四氯乙烯按照大致 5 mL:95 mL 的比例配成 100 mL 标准样品待用,每次仅提取 7 8 mL 到比色皿中参与检验,其余废弃。对已配好而当次未使用的标准样品收集和储存,待下次利用,将有利于减少试剂用量,节约成本;可省去配制标准样品步骤,有利于提高工作效率;同时减少废弃标准样品量,减少废液对环境造成的污染,有助于减轻环保压力。本文对 30 d 内不同密封条件下和不同保存温度下标准样品质量浓度测试值进行统计和分析,得出密封条件和温度对样品保存的影响情况,确定标准样品保存方案是否可行,供行业参考。1实验部分1.1材料和仪器1.1.1材料四氯乙烯:环保级,天津傲然精细化工研究所;四氯乙烯中石油类标准物质 337204:生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所;去离子水:实验室现用现制。1.1.2仪器EK-200IBT 红外光度测油仪(吉林宜科环保科技有限公司),RF-1 安瓿熔封机(长沙益广制药机械有限公司),4 cm 带盖石英比色皿,40 mL安瓿瓶,5 mL 和 50 mL 移液管,100 mL 容量瓶,100 mL 棕色试剂瓶,100 mL 具塞比色管。1.2实验方法1.2.1四氯乙烯的检验在 2 800 3 100 cm-1波数之间,用干净的4 cm空石英比色皿为参比,测定四氯乙烯,确定其是否满足 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分 光 光 度 法(HJ 6372018)标 准 中“2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处吸光度分别不能超过 0.34、0.07、0.00”的规定要求。1.2.2标准样品的配制、测试与保存(1)样品配制根据四氯乙烯中石油类标准物质 337204 使用说明,用洁净的移液管吸取 5 mL 溶液,迅速移入100 mL容量瓶内,用四氯乙烯定容至标线,混合均匀后待用。重复以上步骤,再配制 3 份标准样品。以上共计 4 份 100 mL 标准样品,分别供室温下的棕色安瓿瓶密封实验、去离子水密封实验、自然密封实验和低温保存下的棕色安瓿瓶密封实验使用。(2)样品初始值测试取一份 标 准 样 品,用 移 液 管 吸 取 33 mL 至100 mL具塞比色管,用四氯乙烯将其进行 2 倍稀54 2023 年第 9 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT释,得到 66 mL 样品。取 7 8 mL 样品至 4 cm 空石英比色皿中,用红外分光光度计测量样品的质量浓度,反复测量 6 次,每次测量前取 3 4 mL样品润洗比色皿,将测试结果乘以 2 倍,得到质量浓度检测值。按照上述方法,反复 4 次,分别获得 4 份标准样品的 6 次平行样质量浓度检测值。(3)样品保存将上述实验剩余的每份 67 mL 标准样品均平分为2 份,第 1 份样品分别置于 2 个棕色安瓿瓶内,立即用高温火焰进行封口处理,室温保存;第 2 份样品置于 2 个 100 mL 棕色试剂瓶内,用去离子水直接水封 1 2 cm,室 温 保 存;第 3 份 样 品 置 于 2 个100 mL棕色试剂瓶内,不做任何处理,室温保存;第 4 份样品置于 2 个棕色安瓿瓶内,立即用高温火焰进行封口处理,置于 4 冰箱内冷藏。以上样品分别作为安瓿瓶密封保存实验、去离子水密封实验、自然密封实验和低温保存下的棕色安瓿瓶密封实验第15 d 和第 30 d 分光光度计测试所需标准样品保存。(4)保存样品测试在第 15 d 和第30 d 分别从(3)中保存的每2 份样品中随机抽选 1 份,参照(2)中的实验步骤,测试得到各样品在第 15 d 和第 30 d 时的质量浓度。(5)分析与计算将上述步骤(2)得到的 4 份标准样品初始测试值与步骤(4)得到的第 15 d 和第 30 d 测试值分别填写到记录表中并计算。算数平均值、变化幅度、相对标准偏差算法分别见式(1)式(3)5。x-=ni=1xin(1)式(1)中:x-算数平均值,mg/L;xi 第 i 个平行样质量浓度测定值,mg/L;n 测定次数。R=x-x0 x0 100%(2)式(2)中:R 标准样品质量浓度测试变化幅度,%;x0 标准样品质量浓度参考值,mg/L。RSD=SDx-100%(3)式(3)中:RSD 相对标准偏差,%;SD 标准偏差,mg/L,根据式(4)计算。SD=ni=1(xi-x-)2n-1(4)2结果与讨论2.1四氯乙烯的检验结果根据 HJ 6372018 中对四氯乙烯的要求,天津傲然精 细 化 工 研 究 所 生 产 的 环 保 专 用四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1处测得的吸光度分别为 0.185 3、0.007 9、0.0000,满足标准方法中规定。2.2不同保存条件对测试结果的影响根据 1.2.2 实验方法,得到实验数据表,见表 1。表 1实验数据表标准样品分类测定值/(mg/L)第 1 份初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值51.250.949.750.950.749.651.050.648.251.150.849.451.250.650.051.150.749.3第 2 份初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值51.050.549.550.850.248.250.750.449.151.150.149.250.550.249.350.850.148.5第 3 份初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值50.848.244.251.048.745.050.848.544.551.348.344.151.447.944.351.248.144.8第 4 份初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值50.950.850.250.650.350.151.150.449.850.950.749.651.050.950.250.850.550.0由表 1 数据可知,4 份标准样品在配制当天的即时质量浓度测试结果(表中初始值)均在标准样品保证值允许浓度范围(50.7 3.9 mg/L)内,可以作为后续对比试验的参考值。对表 1 数 据 进 行 分 析,利 用 式(1)式(3),得到测试结果的算数平均值x、变化幅度 R和相对标准偏差 RSD,见表 2。64 2023 年第 9 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT表 2实验分析表标准样品保存方式分类x/(mg/L)x0/(mg/L)R/%RSD/%第 1 份即时测试室温棕色安瓿瓶密封保存初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值51.0850.7249.3751.08/0.23-0.720.23-3.361.26第 2 份即时测试室温去离子水密封保存初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值50.8250.2548.9750.82/0.42-1.120.33-3.641.03第 3 份即时测试室温自然密封保存初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值51.0848.2844.4851.08/0.50-5.480.59-12.920.80第 4 份即时测试4 棕色安瓿瓶密封保存初始值保存 15 d 测试值保存 30 d 测试值50.8850.6049.9850.88/0.34-0.560.47-1.770.48由表 2,从保存 15 d 和 30 d 的测试结果看,除第 3 份标准样品在保存 30 d 后测试的质量浓度变化较大(R=12.92%)外,其余样品的质量浓度变化均不大。进一步将表 1 第 3 份标准样品相关的 6 个平行 样 测 试 数 据 与 标 准 样 品 保 证 值 允 许 范 围(50.7 3.9 mg/L)进行对比可知,这 6 个平行样质量浓度均已超出了标准样品保证值下限,已不再达标。分析认为,这主要是由于标准样品中的标准物质 337204 中含有的异辛烷和苯在保存过程中不断挥发,导致样品保存一段时间后 337204 在标样中的质量浓度降低。从表 2 中每份标准样品的质量浓度测试结果也可以看出,相同保存条件下,随保存时间的延长,337204 在标样中的质量浓度均呈现下降趋势,这也印证了标准物质 337204 的挥发性。从变化幅度 R 的变化情况看,相同保存时间后,4 棕色安瓿瓶密封保存、室温棕色安瓿瓶密封保存和室温去离子水密封保存效果显著优于室温自然密封保存,这主要是因为四氯乙烯标准样品是按照正十六烷 异辛烷 苯=65 25 10 体积比混合作为溶质、以四氯乙烯为溶剂,在室温 20 2 洁净的实验室中采用重量-容量法配制而成,正十六烷、异辛烷、苯 3 种物质是作为溶质存在于四氯乙烯标准样品中,其中异辛烷、苯均易挥发,安瓿瓶和去离子水的密封效果显著优于自然密封,从而抑制了异辛烷和苯的挥发,使溶质留存率更高;同时,从中也能看出,安瓿瓶低温冷藏保存和室温保存比,低温冷藏保存的标准样品变化幅度更小,说明低温冷藏保存的效果更好,这将有助于延长标准样品的保存期限。从相对标准偏差 RSD 计算结果来看,RSD 值均保持在低水平,实验精密度高。综上,经过安瓿瓶密封和去离子水密封的标准样品浓度虽然也会随着时间的推移有所下降,但稳定性好,下降的幅度较小,浓度值在保证值允许范围内,可以在 1 个月内继续作为质量控制的标准样品进行使用,不需要临用现配,减少标准物质的使用,节约实验成本,同时减少四氯乙烯废液的产生,减轻对环境的负担。3结束语根据本次实验可以得出如下结论,实验质量控制过程中,四氯乙烯标准样品可以通过棕色安瓿瓶密封低温冷藏的方式进行保存,溶液的稳定性较好,其 1 个月内质量浓度测定结果均在标准样品保证值的允许浓度范围内,仍可以正常使用。研究有助于减少用于配制标准样品用到的四氯乙烯和标准物质的用量,节约检测成本。参考文献1 戴巧玉,周恒,谷川.红外分光光度法测定水中石油类和动植物油类的方法验证 J.化工设计通讯,2020,46(12):162-163.2 张晗.红外分光光度法测定水中石油类影响因素及改进 方 法 探 讨 J.科 技 创 新 导 报,2020,17(6):41+43.3 樊丽妃.红外法快速测定水和废水中石油类的方法探讨 J.环境与发展,2019,31(8):83+216.4 陈森.用红外分光光度法测定水中石油类动植物油研究 J.环境与发展,2019,31(6):97-98.5 中国环境监测总站 环境水质监测质量保证手册编写组.环境水质监测质量保证手册 第二版 M.北京:北京工业出版社,1994.74