三聚氰胺-三聚氰酸自组装薄竹的阻燃性能.pdf

林业工程学报，（）：收稿日期：修回日期：基金项目：国家自然科学基金（）。作者简介：王琮琮，男，研究方向为竹材高值化利用。通信作者：侯俊峰，男，讲师。：三聚氰胺三聚氰酸自组装薄竹的阻燃性能王琮琮，顾仲凯，林鹏，张毓格，俞友明，侯俊峰（浙江科维检测认证有限公司，嘉兴；浙江云峰新材股份有限公司，湖州；浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州；中杭监测有限公司，杭州）摘 要：以三聚氰胺和三聚氰酸为阻燃剂，采用自组装技术对刨切薄竹试样进行浸渍处理以提高其阻燃性能。通过傅里叶变换红外光谱（）仪、射线衍射（）仪、扫描电子显微镜（）和热重分析（）仪等对薄竹表面所形成的阻燃层成分、形貌变化以及阻燃机理进行表征。通过锥形量热仪对自组装薄竹的燃烧特性进行表征，揭示质量分数比对自组装薄竹阻燃性能的影响规律。、和 测试结果表明，在 和 处出现了新吸收峰，证实了三聚氰胺和三聚氰酸通过自组装生成三聚氰胺三聚氰酸盐，并沉积在薄竹试样表面形成阻燃层。根据 测试结果，三聚氰胺和三聚氰酸溶液自组装处理可以有效延缓薄竹试样的热解；试样的起始热解温度显著降低，最大失重峰值温度升高。锥形量热仪测试结果表明，处理后薄竹的热释放速率峰值（）、总热释放量（）和总烟释放速率（）大幅度降低，残余质量分数显著增大。与对照组相比，当质量分数比增加到 时，薄竹试样的、和 分别降低了，和，残余质量分数增加了 个百分点。通过三聚氰胺和三聚氰酸自组装处理可以显著提升薄竹的热稳定性、阻燃性能和抑烟性能。关键词：薄竹；自组装处理；三聚氰胺；三聚氰酸；阻燃性能中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，；，；，；，）：，（）（）（），（），（）（），（，），林 业 工 程 学 报第 卷 ，（），（），：；（）；（）；竹胶合板、纤维板、层压竹板、刨花板等竹质基板材在装饰、包装材料、地板、家具和建筑等领域一直保持着重要地位。然而，竹材以及竹质基复合材料的易燃性使得其在室内环境中使用时存在潜在火灾危险。因此，开发阻燃型竹质基板材成为推动其在装饰、包装材料、地板、家具和建筑等领域应用的一种必然趋势。目前，绿色和可持续阻燃剂的开发与应用成为阻燃剂发展的热点。其中，壳聚糖、植酸、单宁酸和基于蛋白质的生物大分子等环保型阻燃剂成为纤维材料有前途且可持续的阻燃剂。此外，因其操作过程简单方便、绿色环保、功能可调及成膜物质丰富等优点，自组装技术受到研究者的青睐和广泛关注。该方法是基于带相反电荷的聚电解质在液 固界面通过静电作用交替沉积而形成多层膜，进而形成的功能化涂层，在基质表面起到极好的屏障作用。通过阻燃剂的自组装处理可以在材料表面形成一定厚度的阻燃层，有利于提高材料的阻燃性能。等选用植酸、聚乙烯亚胺和三聚氰胺等环保型材料对薄竹进行层层自组装处理以制备阻燃薄竹材料，有效提升了竹材的阻燃性能。笔者在综合分析植酸、聚乙烯亚胺和三聚氰胺等环保型阻燃剂在竹材阻燃处理研究的基础上，为系统探究自组装处理对竹材阻燃性能的影响，选用三聚氰胺（）和三聚氰酸（）作为阻燃剂，以期通过自组装处理在薄竹表面形成阻燃层，进而采用傅里叶变换红外光谱仪、射线衍射仪和热重分析等分析手段对薄竹表面所形成的阻燃层进行测试和分析，揭示三聚氰胺和三聚氰酸自组装处理的复合机理及阻燃机制。此外，通过锥形量热仪对自组装处理薄竹的燃烧性能进行测试和分析，探究三聚氰胺和三聚氰酸质量分数比对薄竹阻燃性能的影响规律，为提升竹材的阻燃性能提供重要的理论依据和技术支撑。材料与方法 试验材料刨切薄竹，尺寸规格为 （长）（宽）（厚），取自浙江森瑞竹业有限公司。将刨切薄竹裁剪成 （长）（宽）（厚）的薄竹样本，样本数量为 片，试验前置于水温为（）的水浴锅内蒸煮处理 ，取出晾干并置于（）的烘箱内烘至绝干，称质量备用。三聚氰胺（）和三聚氰酸（），均为工业纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。试验方法根据试验需求配置不同质量分数的三聚氰胺和三聚氰酸溶液，相应的质量分数为：三聚氰胺和 三聚氰酸；三聚氰胺和 三聚氰酸；三聚氰胺和 三聚氰酸，分别标记为质量分数比，和。薄竹自组装具体的处理步骤为：）将 片薄竹试样在质量分数为 的三聚氰酸溶液中浸渍处理 ，取出后将薄竹样品置于温度为 的鼓风干燥箱干燥至含水率为左右。）将上一步骤中含水率 左右的薄竹样品浸渍于质量分数为 的三聚氰胺溶液，后取出晾干，同样使湿薄竹先经过烘箱 预烘干，再经 烘至绝干并记录每一薄竹样品的质量，得到质量分数比为 的三聚氰胺和三聚氰酸自组装薄竹。）其余 组不同质量分数比阻燃剂自组装薄竹各 片试样的制备方法与上述步骤一致；未处理的 片薄竹作为对照组试样。表征分析 质量增加率测定薄竹试样的质量增加率（）计算如式（）所示：第 期王琮琮，等：三聚氰胺三聚氰酸自组装薄竹的阻燃性能 （）式中，和 分别为处理前后薄竹试样的绝干质量，。傅里叶变换红外光谱（）测定通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪（，型，美国 ）对由处理前后薄竹试样粉末压制而成的半透明薄片进行官能团检测，扫描范围为 波数的中红外区，分辨率为 。微观形貌特征测定采用扫描电子显微镜（，型，日本日立高新技术公司）对经过喷金处理的薄竹样品表面形貌进行观察，以表征薄竹试样表面的阻燃层微观形貌。将对应质量分数比的三聚氰胺和三聚氰酸溶液均匀混合反应后得到合成物，然后对合成物进行烘干处理和喷金处理，通过扫描电子显微镜对喷金处理后的 种阻燃剂单体和合成物进行微观构造表征以获取 种阻燃剂单体和合成物的微观构造形貌。射线衍射仪（）测定采用粉末 射线衍射仪（型，日本岛津公司）对处理前后薄竹试样粉末（粒径，目）进行结晶度测定，样品扫描角度（）范围为。综合热性能测定通 过 热 重 分 析 仪（型，德 国 公司）对处理前后薄竹试样粉末（粒径，目）的热稳定性进行测定，得到相应的 曲线。测试条件：在氮气氛围下从 升温至 ，升温速率为 ，氮气气流流速为 ，保护气吹气流速为 。锥形量热仪测试采 用 公 司（）制造的 型锥形量热仪按照 ：“，：（）（）”对处理前后的薄竹试样进行燃烧性能测试。每组选取 块平行样品进行测试，热辐射功率 ，相应的测试温度约为 ，待测样品尺寸为 （长）（宽）（厚）。测试参数包括点燃时间（）、热释放速率（）、总热释放量（）、总烟释放速率（）和残余物质量（）等阻燃性能指标。结果与分析 质量增加率分析质量分数比对薄竹试样质量增加率的影响如图 所示。由图 可得，随着质量分数比从 增加到，薄竹试样的质量增加率从 增加到，增加了 个百分点。这是因为三聚氰胺和三聚氰酸通过自组装处理沉积在薄竹试样表面形成阻燃层。随着质量分数比的增加，薄竹试样表层沉积的阻燃层内三聚氰胺和三聚氰酸含量增加，自组装产生的阻燃层厚度和质量随之增加，阻燃效果更明显。图 质量分数比对薄竹试样质量增加率的影响 图 质量分数比对薄竹试样 曲线的影响 分析质量分数比对薄竹试样 曲线的影响如图 所示。由图 可得，与对照组相比，处理后的薄竹试样主要官能团吸收峰的位置没有明显变化，主要集中在波数 ，等吸收峰处。处理后薄竹试样的 曲线在 和 处各出现了一个新的吸收峰，这主要是因为三聚氰胺和三聚氰酸在自组装处理过程中通过氢键结合自组装生成三聚氰胺三聚林 业 工 程 学 报第 卷氰酸盐，产生了的伸缩振动与的弯曲振动，进一步证实了浸渍处理过程中三聚氰胺和三聚氰酸通过原位自组装生成了新的三聚氰胺三聚氰酸盐（图），新生成的三聚氰胺三聚氰酸图 三聚氰胺与三聚氰酸的氢键自组装示意图 盐沉积在薄竹试样表面形成阻燃层，有利于提高薄竹试样的阻燃性能。微观形貌特征分析三聚氰酸、三聚氰胺以及二者自组装生成的三聚氰胺三聚氰酸盐的微观结构如图 所示。由图 可得，三聚氰酸与三聚氰胺单体都呈圆颗粒状（图、），二者自组装生成的三聚氰胺三聚氰酸盐呈现毛刺状（图），与前两者的微观形貌截然不同。不同质量分数比阻燃剂处理后薄竹试样的微观结构见图。与对照组相比，处理后薄竹试样组织内部附着了许多结晶物；结晶物的含量随着质量分数比的增大而增加，证实了自组装处理过程中部分三聚氰胺与三聚氰酸小分子进入了竹材组织内部，通过氢键作用自组装形成的三聚氰胺三聚氰酸盐（图）沉积在薄竹试样表面形成阻燃层，进而提升竹材的阻燃性能。图 种单体及其合成物的扫描电镜照片 ）对照组；）质量分数比；）质量分数比；）质量分数比。图 不同质量分数比溶液自组装处理薄竹试样的微观构造 分析三聚氰胺与三聚氰酸 种单体与二者自组装后生成的三聚氰胺三聚氰酸盐的 图谱如图 所示。由图 可得，将三聚氰胺三聚氰酸盐的 曲线与 种单体的 曲线进行对比分析，发现在 为 与 时多了 个新的衍射峰，对应为反应物（三聚氰胺三聚氰酸盐）的特征峰。质量分数比对薄竹试样 曲线的影响如图 所示。由图 可得，质量分数比对薄竹试样的衍射峰位置影响较小，说明处理后薄竹试样内部纤维素结晶部分的晶胞结构并没有发生变化。此外，处理后薄竹试样的结晶面衍射峰强度较对照组略有提升，证实了三聚氰胺与三聚氰酸溶液对薄竹试样的浸渍处理只是改变了纤维素结晶的程度，即结晶区纤维素的相对含量有所升高。然而，在 附近出现了一个新的峰，这是因为浸渍处理过程中三聚氰胺与三聚氰酸小分子进入薄竹试样内部并通过氢键作用自组装形成三聚氰胺三聚氰酸盐，使得薄竹试样的结晶度升高。当质量分数比由 增加到 时，薄竹试样在 附近出现的衍射峰强度振幅逐渐减小，证实了薄竹表面自组装所形成的阻燃层内部三聚氰胺三聚氰酸盐含量逐渐增大，有利于提升竹材的阻燃性能。第 期王琮琮，等：三聚氰胺三聚氰酸自组装薄竹的阻燃性能图 质量分数比对薄竹试样 曲线的影响 分析质量分数比对薄竹试样 和 曲线的影响见图。由图 可得，对照组试样在 的温度范围内开始受热分解，失重过程在 附 近 结 束，薄 竹 试 样 的 残 余 质 量 分 数 为。与对照组相比，处理后的薄竹试样起始热解温度略有升高，试样在 的温度范围内开始分解，失重过程在 附近结束，薄竹试样的残余质量分数为 。此外，由图 可得，对照组试样的最大失重峰值温度为 ，最大质量损失速率为 。而试验组薄竹试样的 曲线中出现了 个失重峰，第 个失重峰温度范围为 。这是因为三聚氰胺和三聚氰酸热分解过程生成的是一种耐高温材料，使得处理后薄竹试样的最大失重峰值温度得到一定程度的提高，对应的温度范围为 ，最大质量损失速率范围为 。然而，处理后薄竹试样的最大失重峰值温度随质量分数比的增加而略有降低。当质量分数比增加到 时，薄竹试样最大失重峰值温度为 。因此，自组装处理可以有效延缓薄竹试样的热解，试样的起始热解温度显著降低，最大失重峰值温度显著提高，使得试样的热稳定性有效提升。图 质量分数比对薄竹试样 和 曲线的影响 点燃时间分析质量分数比对薄竹试样点燃时间（）的影响如图 所示。由图 可得，处理后薄竹试样的 随着质量分数比的增大而延长。当质量分数比为 ，和 时，薄竹试样的 分别为，和 ，相比于对照组（）分别延长了，和。这是因为随着质量分数比的增加，通过自组装处理在薄竹表面产生的阻燃层厚度逐渐增加，沉积在试样表面的三聚氰胺三聚氰酸盐阻燃层热稳定性低于竹质基材，燃烧试验中提前受热分解形成炭层以保护竹质基材，可以有效抑制竹质基材的受热分解与剧烈燃烧，进而延长薄竹试样的。图 质量分数比对薄竹试样点燃时间的影响 林 业 工 程 学 报第 卷 热释放速率和总热释放量分析质量分数比对薄竹试样热释放速率（）和总热释放量（）曲线的影响如图 所示。木质纤维材料的 曲线通常具有 个放热峰：第一放热峰对应于试样点燃时的短暂有焰燃烧过程；第二放热峰对应于第 次出现较高火焰时的燃烧过程。由图 可得，对照组的 曲线有 个放热峰，且第二放热峰的 明显高于第一放热峰，相应的 达到了 ，这与燃烧过程中竹材的热释放规律一致。而处理后薄竹试样的第一放热峰几乎消失，整个燃烧过程中 大幅度降低，到达 的时间也明显延长。这是因为浸渍处理过程中三聚氰胺和三聚氰酸分子进入竹材内部，而三聚氰胺和三聚氰酸的熔点分别为 和 ，均高于竹材的热解温度（），燃烧过程中竹材细胞壁上的三聚氰胺和三聚氰酸（图）有效抑制了竹质基材第一阶段的短暂有焰燃烧，有效降低了竹材燃烧过程中的热释放速率。试样第二放热峰值随着质量分数比的增加而显著降低。与对照组相比，当质量分数比增加到 时，薄竹试样第二放热峰值的 从 降 低 到 ，降 低 了。此外，处理后薄竹试样的 均低于对照组（图），试样的 随着质量分数比的增大而减小。与对照组相比，当质量分数比增加到 时，薄竹试样的 从 降低到 ，降低了。分析其原因：自组装过程中形成的三聚氰胺三聚氰酸盐热稳定性低于竹质基材，燃烧试验中提前受热分解形成炭层以保护竹质基材；三聚氰酸热分解产生的酸性物质具有丰富的羟基，促进了热解过程中竹炭的形成，而所形成的碳化层可以有效保护底层竹质基材；三聚氰胺三聚氰酸盐在燃烧过程中受热分解产生了一定量的 和，可以有效稀释燃烧环境内的氧气并减缓竹材燃烧，进而提升竹材的阻燃性能。此外，随着质量分数比的增加，试样表面阻燃层具有一定程度的传质屏障作用，可以有效抑制竹质基材的受热分解和剧烈燃烧。在上述阻燃机理的综合作用下，处理薄竹试样燃烧过程中的 和 显著降低，从而提高了竹材的阻燃性能。图 质量分数比对薄竹试样 和 曲线的影响 残余质量分析质量分数比对薄竹试样残余质量分数的影响见图。由图 可以看出，处理后薄竹试样的残余质量分数明显高于对照组，且质量分数比越大，薄竹试样的残余质量分数越大。与对照组相比，当质量分数比增加到 时，薄竹试样的残余质量分数从 增加到，增加了 个百分点。由于薄竹试样燃烧的残余物主要是炭，因此，处理后薄竹试样的炭生成量高于对照组。这是因为其阻燃机理仍为薄竹表面的阻燃层促进了内部竹质基材受热成炭，抑制竹质基材受热分解及剧烈燃烧，进而提高燃烧试验中的竹材受热成炭率。结合 结果（图）可知：试样的起始热解温度显著降低，最大失重峰值温度显著提高，使得试图 质量分数比对薄竹试样残余质量的影响 第 期王琮琮，等：三聚氰胺三聚氰酸自组装薄竹的阻燃性能样的热稳定性有效提升；加之三聚氰胺三聚氰酸盐阻燃层厚度随质量分数比的增加而增大，可以有效抑制竹质基材的剧烈燃烧，从而使燃烧后的薄竹试样残余质量分数显著增大。总烟释放速率分析质量分数比对薄竹试样 曲线的影响见图。由图 可得，处理后薄竹试样的 均低于对照组，这是因为薄竹燃烧的气体产物中原以无定型形式存在的炭质微粒在经过阻燃处理后发生燃烧并相互凝聚，从而使形成的炭增多，这与薄竹试样燃烧后的残余质量分数和热释放速率（）变化曲线一致。与对照组相比，随着质量分数比增加到，薄竹试样的 由 降低至 ，降低了，证实了自组装处理薄竹试样的抑烟性能有所提高。分析其原因，随着质量分数比的增加，阻燃层的厚度逐渐增加，阻燃层内三聚氰胺三聚氰酸盐可以减缓热解过程中的气体扩散和热传递，抑制薄竹试样受热分解和燃烧，进而降低燃烧试验过程中的。另外，对照组试样的 曲线在 内呈现快速增加趋势，这主要是因为试样处于点燃时的短暂有焰燃烧过程，在 左右有焰燃烧过程完成，因而出现了 的第 个峰值，这与薄竹试样热释放速率（）曲线的变化规律相符。图 质量分数比对薄竹试样 的影响 结 论采用自组装方法将三聚氰胺和三聚氰酸交替组装到刨切微薄竹表面以制备阻燃竹材，并探究了阻燃剂质量分数比对阻燃竹材的化学结构、微观形貌和阻燃性能的影响规律，得出的主要结论如下：）根据质量增加率和 结果可知，在 处和 处各出现了一个新的吸收峰，证实三聚氰胺和三聚氰酸通过自组装生成了三聚氰胺三聚氰酸盐，进而沉积在试样表面形成阻燃层。根据 结果，三聚氰胺三聚氰酸自组装处理薄竹内部附着了许多结晶物，其含量随质量分数比的增加而增大，证实了浸渍处理过程中三聚氰胺和三聚氰酸小分子进入了薄竹组织内部，且自组装形成的三聚氰胺三聚氰酸盐沉积在薄竹试样表面形成阻燃层。根据 结果，处理后薄竹试样谱图在 附近出现了一个新的峰，且结晶面衍射峰强度较对照组有所提升，说明三聚氰胺和三聚氰酸分子进入试样形成三聚氰胺三聚氰酸盐，使薄竹试样的结晶度升高。）分析结果表明，三聚氰胺和三聚氰酸溶液自组装处理可以有效延缓薄竹试样的热解，显著降低试样的起始热解温度，最大失重峰值温度得到提高。）三聚氰胺和三聚氰酸自组装处理后薄竹试样 曲线的第一放热峰几乎消失，燃烧过程中 大幅降低。与对照组相比，当质量分数比增加到 时，薄竹试样的、和 分别降低了，和，残余质量分数增加了 个百分点，延长了。总体而言，三聚氰胺和三聚氰酸溶液自组装处理后薄竹阻燃性能及抑烟性能显著提升。参考文献（）：王宵，李晖，杨志斌，等 竹材阻燃研究现状及展望 竹子学报，（）：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：林 业 工 程 学 报第 卷 ，（）：，：，：，：，：，：，（）：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：蔡天聪，张萌，房晓敏，等 膨胀型阻燃剂的制备及应用河南化工，（）：，（）：（责任编辑 莫弦丰）