浅谈氟化工副产氯化氢的精制与综合应用.pdf

1671-8909（2 0 2 3）6-0 0 6 0-0 0 3文章编号CleaningWorld2023年6 月试验研究第39 卷第6 期世洗清界浅谈氟化工副产氯化氢的精制与综合应用李国杰，于泳海，张伟（山东东岳高分子材料有限公司，山东淄博256400)摘要：目前，中国有机氟化工已发展成为具有一定影响的重要化工分支，各类有机氟化工产品产量逐年增加，部分产品在国际上占有重要地位，有些甚至身于世界前列。然而从总体上看，我国有机氟化工生产技术和经济效益都不高，在副产品的综合利用上，与国外相比差距较大，除了经济问题外，也是造成环境污染的直接原因。基于此，本文主要针对氟化工副产氯化氢的精制与综合应用展开相关探讨分析。关键词：氟化工；氯化氢；精制与应用中图分类号：TQ124文献标识码：A0引言在氟化工领域，特别是氯氟化生产中，会产生很多副产品一一HCl。近几年，由于氯气工业的发展，氯气的综合处理技术日趋完善，许多公司开始逐步发展高价值的氯氯烃，如环氧氯丙烷、三氯氢硅，液氯、VCM/PVC，T C E/P C E、氯化钙、聚合氯化铝等。尽管大多数企业使用的是干法水解，可以获得高纯度的H,O，但是，副反应产物（fluoride）或氟化氢（fluoride）含有50 0 10 50 0 0 10 的原料（未反应的）、副反应产物（氟烷烃）或氟化氢等杂质，从而限制了它的再使用。所以，对这些副产品进行高效提纯，不仅影响到公司的经济利益，也影响到整个氟化工设备的运行，同时对于环保而言也有极大影响。1副产氯化氢的精制方法1.1绝热吸收法绝热吸收法是指在水中（或稀酸液）吸附HCI气体时，由于其具有较高的溶解热量，从而使低沸点和易挥发的有机物质经蒸汽或惰性气体排出废气。通过对原料气和吸收剂的加热，可以在保温填充柱中充分燃烧HC1气，从而达到提高工艺效率的目的。将吸热过程划分为单一阶段和多阶段。单程排放废气无法满足环境保护的需要，故多阶段处理。该工艺可以得到31%的含痕量的盐。若要制备高纯度的氯化氢气体（或高纯度高浓盐酸），则可以在换热器（盐酸重沸器和解析柱）中进行脱除，所得到的湿态HC1气体经冷却、冷凝干燥、捕雾、用活化碳进行吸附，得到的HCI干燥气体不仅99.9%，而且有机物含量小于510 。该气可用于PVC的生产、有机物氧氯化、氯化等方面。1.2蒸馏法蒸馏技术是通过不同沸点的HCI与高沸点有机物质的不同而得到的HCI。该工艺可分成单级或多级增压，单级压力在0.1 0.2 MPa之间，多级蒸馏在各个阶段的不同压力下进行。德国专利DE4240078建议提出了用共沸蒸馏（最好是真空分馏）将被HF污染的稀盐酸精制并浓缩。本方法优选的在加入诸如氯化钙或三氯化铝的高沸物组分时进行分馏，这是由于HF可以转变成AIF并进行沉淀，并且通过真空微滤法进行去除，然后对过滤液体进行蒸馏以回收HC1。1.3燃烧净化法通过使用副产物中的有机物质的易燃易爆特性，使氢、氧燃烧来去除其中的有机物质，并将其转变成CO+及其他物质。用氢和氧混合物与含有有机物质的HCI进行混合，可以将有机物质降低至0.0 0 0 2%0.0%。国内有些公司采用HC1法处理含有有机物质作者简介：李国杰（19 8 5-），男，大学专科，研究方向：化工收稿日期：2 0 2 3-0 2-15。61第3 9 卷李国杰等.浅谈氟化工副产氯化氢的精制与综合应用的副产品HCI气体，经HCI反应炉进行焚烧，以去除有机物质。日本第42 3130 3号申请了一种含有氯化氢、氯或含有有机物的粗气的处理方法，氯化氢被用水吸附而得到的盐。在8 0 0 16 0 0 的燃烧室内，将含有0.1%11%的含有氧气的体积百分比的湿气进行处理，随后，将该反应气体与辅助火焰进行接触。尤其应保证在燃烧室内不产生烟尘，在湿气中应含有1%15%的氢气。相似的处理也在欧洲的EP464758号中有所阐述。2氟化工副产氯化氢的精制2.1氯化氢气体精制采用干法分离氯化氢工艺可以副产高纯度的无水氯化氢气体，但是，氯化氢气体中会含有3010 2 0 0 10 的氟化氢杂质。无论是作为盐氯化氢还是作为其他使用，如使用氯乙烯（VCM)，都必须去除其中的少量的氟化氢。目前采用的是氧化铝膜吸附法。采用单或多个并联或串联的方法，在塔中填充颗粒直径2.5 5mm的氧化铝球吸附材料。在采用脱氟之前，必须先将脱氟剂经纯氯化氢气体激活。在激活后，将含少量的氟化氢的无水氯化氢引入脱氟塔，利用物理吸附法除去了其中的少量氟化氢。如有必要，可以平行或串联地采用脱氟柱。经过一段时间的脱氟剂，其脱氟性能下降，需要经常进行替换。此工艺适合于采用含氟量很小的无水氯化氢气体进行脱氟处理，使其在除氟过程中的含氟量降低到10 10 以内。氧化铝除氟后不能再利用，应将其用作固体废弃物。对于含有氟化氢的氯化氢湿气，可以考虑采用湿法脱氟。湿法脱氟的方法之一为硼酸溶液吸收法。用35%的盐酸溶解一定量的硼酸，在一定的温度和加压条件下，将含氟化氢的水蒸气注入溶液中。硼酸在盐酸中吸附了氟化氢，转化为硼酸。经硅胶吸附，脱氟再生，回收利用。采用这种工艺，可以将氢气中的HF浓度降低到10 X105以内。2.2盐酸精制氟化物所生成的氢化物，一般以水法吸附为副产盐。盐酸通常是浅黄或棕色的，主要是含氟离子、铁离子、游离氯和悬浮物质。其中的杂质对生产过程中的次生盐酸产生很大的负面作用。目前，在含少量氟化物的盐酸中，通常采用的是树脂脱氟法。D001型阳离子交换树脂经过盐洗和FeCl，的改性后，可以很好地去除含氟的盐。通过FeCl对D001进行修饰，得到Fe3+-R型阳离子交换树脂，Fe3+_与F结合,Fe3+-R与F形成一个稳定的复配体，使Fe3+-R去除了氟化物。结果显示：在干燥的树脂中，铁质的浓度为7 9.2 9 mg/g，对树脂的吸附量最大，达到14.2 5mg/g，饱和吸收所需要的时间为2.5h。在吸附完全饱和之后，以4%氯化钠与1%EDTA的混悬液为洗涤液，在溶液中加入FeCl进行动力学再生。部分企业采用稀碱水进行脱色，以去除树脂中所吸收的氟化物。该树脂可以在盐酸脱氟剂中持续使用，其除氟率几乎没有变化。7 32 型阳离子交换剂经改性后，还可以进行脱氟处理，其改性方法、脱氟能力和处理过程与D001相似。另外，对盐酸中氟的去除也进行了研究。将碱性土系的金属化合物（如氯化钙）和硅的配制成含氟的有机硅，在酸性环境中与硅发生化学反应得到氟硅酸，然后用碱性的金属与氟硅酸进行反应得到析出。硅烷类化合物是一种能吸收和辅助过滤的多孔结构。在氟化工装置中，用来输送非低温氯化氢的管线通常是碳钢管线，有些设备还采用了碳钢。在用水中吸附气体产生盐酸的过程中，不可避免会产生大量铁离子、游离氯和悬浮物质，从而使盐酸的色泽变黄，从而影响到盐酸的销售。为此，必须对盐酸进行脱铁、脱色等工艺进行研究。采用ND-600离子交换树脂对盐酸进行脱除铁。ND-600是一种新的除铁专用树脂，它的交换能力很强，它的总交换能力超过15mmol/g。N D-6 0 0 离子交换树脂是以RCI为主要的功能性基团，它可以与盐酸中的FeC14进行离子交换，使Fe3+与树脂结合，实现脱铁。用ND-600离子交换树脂进行脱铁后，中铁离子含量降低到3mg/L，并对其进行了研究。用去离子水洗脱并使饱和树脂中的铁离子得到再生。另外，盐酸还可以用DeFe型离子交换树脂进行除铁和脱色。在对盐酸进行脱铁后，添加适当的氮还剂QN33，以去除剩余的铁水、卤素离子等杂质。3氟化工副产氯化氢综合利用3.1副产氯化氢吸收为盐酸后的综合利用（1）在工业清洁方面：在金属加工行业中，通常使用的是盐酸。采用硝酸钠和氧化剂混合制备的促进剂（在2 0%以下）对不锈钢具有良好的除锈作用，且具有较好的脱锈性能，且工艺简便，易于使用；不含酸雾，减少大气环境的污染，减少62清洗世界第6 期15%30%的生产费用。通过将次生氯化氢制得的盐酸，按一定的比例配成适合于各种不锈钢的洗涤液。电厂的锅炉经常要进行清洁，而在电厂的化学清洁中，经常采用的是盐酸法。盐酸的清洁机制主要有两类：一种盐酸水溶液对氧化铁的溶解机制，另一种是电化学原理，在火力发电厂的锅炉清洁中，盐酸水对氧化铁的溶蚀机制起着重要的促进作用。（2）用盐酸电解生产氯：在19 39 年，Bitterfeld率先采用盐酸电解法生产氯，19 42 年建造了第一个电解池。在伍德公司于19 6 4年建成了2个盐酸电解工厂，总的氯产能为2 10 t。相对于氯化钠电解法，盐酸法生产的原料、能耗低，但操作费用高；电解池上的电极和膜片还没有在国内进行设计制造。虽然盐酸电解法的生产费用稍高，但是其副产物的价格相对低廉，因此具有很大的优越性。此外，最近发展了一种新的氯化法催化氧化法，经优化催化剂及工艺参数，使氯化物的产率在8 5%左右；采用氯化法结合，可以实现氯气制取各种氯代产物。（3）氯仿：通过副产低硫酸盐和石灰石粉，可以很容易地制取出氯化钙制品，并通过精制工艺精制出高品质的产品，例如：药品、化工等。在其他国家，使用次产盐酸中和工艺来制取氯化钙的企业不在少数，比如美国13个公司，其中有Vulcan化学公司、西弗吉尼亚Parkersburg、O S C A、大湖化学公司、NorcoI.A等。在工业和实验室中，无水氯化钙是一种非常常见的干燥剂，也可以作为乙醇、酯、醚、丙烯酸酯等产品的脱水产品。在北方冬天，含有晶体的氯化钙是一种重要的消雪剂，其作用更好，而且与氯化钠相比，其环境污染更少。3.2干法氯化氢的综合利用（1）一氯甲烷的合成：以氯化氢与甲醇为原料，制备一氯甲烷的技术已较为成熟，目前已在国内一些氟化厂使用。一氯甲烷主要用于生产硅单体，以及其他的甲烷氯化物的原料，以及用于有机化学、制药等领域的甲基化或氯化反应，每年的产量和使用量均在10 0 万t以上；这是一种可以大量使用氯化氢的方法。（2）合成聚氯乙烯：聚氯乙烯（PVC）是生活生产中最常用的塑料之一，是由乙炔和氢气反应得到的，另一种是用氯化氢和乙烯进行氧化方法获得。这两种方法都可以采用副产氯化氢，但必须对含氟化合物的氟化物进行严格的分离，并在应用乙炔过程中要综合考虑原料、成本、副产率等因素。PVC塑料用途非常广泛，具有良好的机械性能、耐腐蚀、介电、化学等性能，在轻工、建材、农业等领域得到了广泛的应用。（3）氯磺酸合成：用硝酸发烟，可以用干法制得的氯磺酸。本文对氯磺酸的合成工艺进行改进，在“曼海姆”法生产硫酸钾的过程中，利用低浓度的氯化氢和三氧化硫直接制得有机氯磺酸，使产品的优质品率达到10 0%，且成本较低。针对目前氯磺酸的气相合成法，对其合成工艺进行了改进，采用液态三氧化硫和氯化氢进行反应，得到了氯磺酸。氯磺酸主要用于生产磺胺药物、染料中间体、磺化剂、脱水剂、合成糖精等。4结语综上所述，通过对不同精制方法进行了对比，结果表明：采用吸附法、化学精制法对含氟氯化氢进行净化是一种更合理的方法，而且操作费用和操作上也更具合理性。通过高效地净化和利用副产物HCI气，可以解决氟化反应（尤其是氟氯替代）的生产平衡问题，从而促进氟化工的发展。目前，以氯化氢体系生产出工业盐酸的公司，可以参考以上的流程，将氯化氢进行精制，然后通过进一步的生产，生产出各种产品，例如：电子产品、医药中间体、卤代氯化物和抑制剂，从而增加产品的附加值，从而增加产品的利润。参考文献：1何坚华，王文生.副产氯化氢的综合利用 1.氯碱工业，2 0 19,55(0 9):2 1-2 3.2蔡雨泉，吕军旗，李伟，等。浅谈氟化工副产氯化氢的精制与综合应用 J.有机氟工业，2 0 18(0 4):46-48+62.3曹伟，王莹.有机氟化工中副产氯化氢的综合利用.有机氟工业，2 0 12(0 2):34-38.4刘振静，刘莎莎，冀然，等.有机氟化工生产危险因素及对策分析 J.中国高新区，2 0 18(12):16 7.5徐志伟，郭宏斌，冯辉，等.副产氯化氢综合利用技术进展 J.氯碱工业，2 0 16(10):2 8-30+35.6邱辉强氟化工副产氯化氢中的氟化氢脱除方法 .有机氟工业，2 0 0 0(4):12.7文刘凯强，李天文，孙慧梅，等.副产氯化氢催化氧化制氯气催化剂研究 .氯碱工业，2 0 16(4):11.