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Articles论文 79家电科技 Vol.3 2023 Issue 422气体扩散电极电化学控氧性能研究Study on electrochemical oxygen control performance of gas diffusion electrode杨庆浩 姚婉婷 刘佳琪 郭晨萌 赵秋丽YANG Qinghao YAO Wanting LIU Jiaqi GUO Chenmeng ZHAO Qiuli西安科技大学材料科学与工程学院 陕西西安 710054 College of Materials Science and Engineering,Xian University of Science and Technology Xian 710054摘 要：通过装配电化学控氧单元，模拟果蔬盒，可在22.5 A（50 mA/cm2）的恒电流下，实现80.1 mL/min的氧气转换率，在23 min内将30 L果蔬盒内的氧气浓度降低并控制在15%以下，符合商业化降氧保鲜的技术要求。经某大型家电企业产业化装配测试，控氧单元可实现恒流80 mA/cm2下2000 h以上的长效运行。关键词：气体扩散电极；气调保鲜装置；电化学；氧还原反应Abstract:Assembling an electrochemical oxygen control unit and simulating a fruit and vegetable box can achieve an oxygen conversion rate of 80.1 mL/min at a constant current of 22.5 A(50 mA/cm2),and control the oxygen concentration in a 30 L fruit and vegetable box below 15%within 23 minutes,which meets the technical requirements of commercial oxygen control and preservation.After industrial assembly testing by a large household appliance enterprise,the oxygen control unit can achieve long-term operation of over 2000 hours sat a constant current of 80 mA/cm2.Keywords:Gas diffusion electrode;Device of controlled atmosphere preservation;Electrochemistry;Oxygen reduction reaction 中图分类号：TS205.9 DOI:10.19784/ki.issn1672-0172.2023.03.0130 引言随着现代社会的快速发展，居民越来越追求高质量生活。对食品质量的要求也在逐步提高，新鲜、安全以及环保等因素极大程度地影响了消费者的购买意愿。因此果蔬的长效保鲜成为重要课题，保鲜技术的相关研究也应运而生。当前市面上常见的保鲜设备主要有食品保鲜膜1、真空冷冻干燥仪器、气调保鲜机及冷链体系2等。冰箱是日常生活中必不可少的储藏保鲜工具，如何在智能电冰箱中进一步延长食品新鲜度就成为产品开发的重中之重。目前市场中的家用冷藏冰箱主要对环境温湿度进行控制，以减弱呼吸作用、水分蒸发及各种生理代谢活动，达到贮藏保鲜目的。低温贮藏保鲜3一定程度上延缓了果实的代谢消耗，抑制了酶菌类的生长繁殖4，能较大程度地保持果蔬的新鲜度、营养价值以及原有风味，但过低的温度会造成冷害现象发生，导致食品变质。气调保鲜技术5利用控制气体成分比例的方式来达到储藏保鲜作者简介：杨庆浩，博士学位。研究方向：电化学与电极材料。地址：西安市雁塔路58号，西安科技大学材料学院。E-mail：。基金项目：榆林市科技计划项目（CXY-2022-160）。目的，即在一个相对封闭空间内，通过调节环境中各项气体成分的含量（正常大气约78%N2、21%O2和1%CO2），抑制微生物繁殖导致的食品腐败，从而延长食品赏味期。这是目前国际上认为对于肉类及果蔬保鲜最有效的技术，已被广泛应用于食材保鲜和延长贮藏寿命等方面。基于电化学原理的气体扩散电极（Gas diffusion electrode,GDE）6控氧装置是最具发展潜力的气调保鲜技术之一。该电化学降氧技术主要利用GDE作为阴极，空气中的O2沿电极表面扩散进入电极内部并在催化剂的作用下发生氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）7被消耗，从而实现降氧保鲜功能。在电解降氧过程中，气体扩散电极不仅传递了氧离子，而且为ORR提供了场所。该电化学过程无噪声，且主要受到电流效率控制，可实现安静可控的运行。目前，各大品牌的高端智能冰箱已开始逐渐采用电解降氧技术对食品进行保鲜，然而仍存在以下两个技术难题亟待解决：（1）冰箱中较低的环境温度会降低动力学过程与催化剂表面Articles论文80 家电科技 Vol.3 2023 Issue 422距，以防止短路。电极间距适当增加，净空间放电的电极电场在外加电源的作用下也会有一定程度的增大，从而使得电解反应程度增加，提升降氧效率。此外，该模块使用内阻较小的直流电源供电，电源正极接镍板，负极接GDE的镍网。为了模拟智能冰箱中果蔬盒的储藏空间，搭建了35 cm30 cm30 cm尺寸的密闭箱盒装置，如图1 c)所示。密闭箱盒材质为透明亚克力材料，以便观察内部情况并模拟果蔬盒内的氧气浓度及环境温湿度。将降氧模块和密闭箱盒连接，并在连接处留有气孔，方便箱盒内的氧气被反应排出。a)有机玻璃框架；b)电化学降氧模块结构；c)控氧单元的结构图1 电化学控氧单元1.4 测试与表征线性循环伏安法：研究氧还原过程的一种常用测试手段，以此分析催化剂对氧还原反应的催化活性。设定工作电压测试范围为0.60.1 V（vs.Ag/AgCl），以25 mV/s的扫描速率对待测电极进行循环伏安测试。交流阻抗测试（EIS）：一种重要的电化学测试方法，可对界面间的性质做全面分析。本课题研究中的EIS频率范围为10 kHz0.01 Hz，电位振幅为5 mV。气体扩散电极性能测试：将万用表固定在气体扩散电极及负极电源线处，用于测试气体扩散电极的膜上电压（电极电势），主要的测试电流密度分别为10 mA/cm2、100 mA/cm2、150 mA/cm2、200 mA/cm2。控氧保鲜模块测试：将气体扩散电极装配在电解池中进行恒电流测试。本实验的测试溶液为5 M KOH，恒定电流密度固定为80 mA/cm2，在室温条件下测试。的吸附，影响控氧单元高效工作；（2）控氧单元长期稳定性不足，存在性能劣化的现象。本论文通过制备合适的GDE，设计并构筑相应的控氧单元，室温下实验表明，该方案不仅有效提升了空氧单元降氧效率，更是实现了恒电流80 mA/cm2下2000 h以上的稳定运行。低温会导致电化学系统出现一定极化，除氧性能下降，但在不太苛刻的低温条件下，该装置仍然可以有效运行。1 实验1.1 实验原料与设备活性炭CL160，工业级，福建省鑫森炭业股份有限公司；乙炔黑，工业级，广东翁江试剂有限公司；硝酸银，分析纯，广东光华科技股份有限公司；PTFE D210C，60%溶液，日本大金工业株式会社；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氯化钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；膜溶液，分析纯，上海河森电气有限公司；甲醇，分析纯，天津市富于精细化工有限公司；镍网N6，自制，厚0.3 mm。双辊滚压机，FKR-200型，北京浩博盛世经贸有限公司；油压机，MYS型，郑州磨料磨具磨削研究所有限公司；箱式电阻炉，KSL-1200X型，合肥科晶材料技术有限公司；电化学工作站，CS350，武汉科思特仪器有限公司；恒压恒流电源，DP3020型，深圳市迈斯泰克电子有限公司。1.2 防水透气层与催化层的制备称取一定质量活性炭和乙炔黑粉末，加入无水乙醇充分搅拌后超声分散5 min，随后加入聚四氟乙烯乳液并缓慢搅拌直至变为糊状物，然后超声分散10 min，之后置于80的水浴中并搅拌，使无水乙醇持续挥发直至凝聚成团，将团聚物在双辊滚压机上反复碾压使PTFE纤维化，制成厚约0.80.9 mm的防水透气层，其表面目测无裂纹、起皮、褶皱等现象即可。将一定质量的催化剂、乙炔黑、400目的活性炭及60%PTFE乳液加入到适量的无水乙醇并搅拌，超声分散5 min，随后置于80水浴中并搅拌，直至浆体凝聚成团。取出团状物后，在双辊滚压机上折叠碾压并重复操作多次，使PTFE纤维化，制得表面致密的催化层。1.3 电化学控氧单元的构建GDE的运行过程是一个电解反应过程，因此借由图1 a)的有机玻璃框架搭建电解池，其中的框架大小均为5 cm5 cm，厚度为1 cm。本论文以镍板为阳极，湿法工艺制备的GDE为阴极，中间填充电解液，形成图1 b)的结构，并利用螺丝及螺栓进行连接固定成为核心电化学降氧模块。需要注意的是，要保证阴阳极膜层之间有足够间Articles论文 81家电科技 Vol.3 2023 Issue 4222 结果与分析2.1 气体扩散电极控氧单元运行效果图2 a)是不同降氧模块在不同电解电流下的排氧量和电解效率（实际排氧量占理论排氧量的百分比），表明电解实验中缺乏2e途径必须的HO2，因此ORR是按照4e途径进行的。2e途径和4e途径的主要区别在于有无反应副产物H2O28。在二电子反应中，H2O2可能被氧化而重新生成氧，或吸附在催化剂表面的H2O2脱附溶解于溶液中变成双氧水。四电子反应（直接还原反应）在电化学控氧和新能源电池中起着关键作用，二电子反应则主要用于H2O2的制备研究。电解效率随着电流的下降逐步上升，这与电流较低时电解反应比较稳定有关。三种模块均表现出电解实际排氧量仅与降氧单元中的电解电流相关，尤其是模块#1在电流8.5 A下的实际排氧量可达29.36 mL/min。由此可尝试将多个电流密度较低的模块通过串联来提升排氧性能。由于ORR进行过程中GDE透气层表面会产生水蒸气，而且降氧模块可能存在发热现象，这些都将导致控氧单元内温湿度增加。图2 b)、c)、d)分别是不同降氧模块运行过程中，控氧单元内氧含量与温湿度随时间的变化。当氧浓度低至16%时，三种控氧单元内的湿度值均保持在81%86%之间，温度增幅分别为0.6、0.2及0.5。有研究发现，具有较低氧浓度（15%、18%）及相应湿度（86%、88%）的保鲜冰箱对常见蔬果的保鲜效果优于常氧高湿型（氧浓度21%、湿度90%）保鲜冰箱9。这表明电化学控氧单元所模拟的果蔬盒内部的温湿度变化均在可控范围内，完全符合家用冰箱气调保鲜的需求。2.2 电化学控氧单元的运行寿命电化学控氧单元中气体扩散电极的工作模式是在环境温度下、高pH值电解质中短期使用、长期等待，因此降氧模块应具有较长的连续使用寿命。用表1显示的配方制作GDE并组装成降氧模块（用“GDE#数字”表示），搭建控氧单元，保持恒电流密度为80 mA/cm2进行长效寿命测试。图3 a)表明GDE#1在运行60 h后，GDE的防水透气层表面出现渗液和渗出液结晶，无法继续使用。后续对配方进行改进，增加透气层中乙炔黑的质量份数并进行GDE#2的寿命测试，结表1 气体扩散电极组成配方PTFE乳液活性炭乙炔黑Ag/C催化剂GDE#1透气层1003010催化层1003045GDE#2透气层1003025催化层1003045GDE#3透气层1003025催化层1003045GDE#4透气层1004015催化层1003045a)不同电化学控氧单元的运行效果；b)模块#1；c)模块#2；d)模块#3图2 不同电化学控氧单元的运行效果及不同降氧模块运行时氧含量与环境温湿度随时间的变化Articles论文82 家电科技 Vol.3 2023 Issue 422a)GDE#1；b)GDE#2；c)GDE#3；d)GDE#4图3 长效寿命测试结果果如图3 b)所示。在运行132 h后，GDE#2的电源工作电压由1.27 V上升到2.46 V，性能下降过快，同时模块发热严重，不能用于家电系统中。究其原因是活性炭制备的催化层具有较大的孔容和比表面积，但孔尺寸较大，不利于电极反应，因此GDE#1和GDE#2的持久性差、寿命低。用乙炔黑制成的催化层中存在较多有利于电极反应的小孔，故制作GDE#3及GDE#4进行长期测试，图3 c)、d)分别显示了上述两种电极的寿命测试结果。GDE#3在长期运行530 h以后出现渗漏，性能迅速下降，但运行过程中的膜上温度一直维持在2030内，无明显的发热现象。渗漏的原因推测为模块中的GDE为实验室用小型设备制造，成型压力较小使膜层分散不均且各层间粘合不匀所致。因此，进一步制备的GDE#4其连续运行时间最长，可实现800 h以上的长寿命。2.3 最优配方GDE与市售GDE电解性能对比将GDE#4与样品（市售GDE电极片）分别装配成完整的降氧模块，用5 M KOH溶液作为电解质进行测试。图4表明样品在低电流密度下的电压关系更趋近于线性。对比电解数据可知，在100及200 mA/cm2电流下，样品阴极复合膜的电压值分别是GDE#4的1.42倍和1.64倍，说明本论文最优配方下的GDE#4电化学性能优于样品。这可能是由于样品的催化剂为效率相对较低的碳材料，会引起电解的高运行电压与低还原电流。由前述降氧效果测试可知，电解过程中实际氧气转换率仅与电流正相关。由此推断，样品作用的模块降氧效果不如GDE#4作用的模块。2.4 组装的电化学控氧单元与市售商品性能对比表2是某大型家电企业采用本论文研制的GDE进行工业化装配表2 市售商品与电化学控氧单元的技术指标项目某品牌鲜果箱电化学控氧单元额定电压100240 V220 V功率60 W50 W容积15 L30 L压力20 kPa20 kPa图4 不同模块的电解电压-电流密度关系Articles论文 83家电科技 Vol.3 2023 Issue 422所获得的电化学控氧单元与市售商品的技术指标比较。电化学控氧单元采用三个10 cm15 cm的GDE组件串联制成（如图5），运行时的ORR以4e-还原氧化过程为主，设备运行电压约为12 V，开路电压约1 V。在22.5 A（50 mA/cm2）的恒电流下，可实现80.1 mL/min的氧气转换率，在23 min内可将30 L果蔬盒内的氧气浓度控制在15%以下，完全符合商业化降氧保鲜的技术要求。图6是电化学控氧单元中一个组件的老化实验结果，其结果表明在恒流80 mA/cm2下，该单元的稳定运行寿命在2000 h以上，符合家电工作要求。相比于前期小模块的寿命测试，该单元的组件稳定性高且不易渗漏。因此，该控氧单元市场前景广泛，下一步可尝试采用更便宜高效的催化剂与固态电解质，进一步提升其环境友好性和安全性，有利于实现绿色可持续发展。3 结论论文通过制备合适的GDE并装配成相应的降氧模块，模拟果蔬盒搭建控氧单元，研究其降氧能力及使用寿命，并与市售商品的产品性能进行对比。对降氧模块的电化学测试表明，实际氧气转换量仅与电解电流相关，尤其是模块#1在电流8.5 A下的实际排氧量可达29.36 mL/min。运行过程中，控氧单元内温湿度的增幅在可控范围内，完全符合家电气调保鲜的要求。制备的GDE（由Ag/C、活性炭及PTFE制成催化层）模块使用寿命较长，不易发生渗漏，特别是GDE#4可实现在80 mA/cm2的恒流下800 h以上的长效运行。与市售产品相比，制备的GDE电化学降氧性能更好。由其组装的电化学控氧单元在22.5 A（50 mA/cm2）的恒电流下，可实现80.1 mL/min的氧气转换率，能在23 min内将30 L果蔬盒内的氧气浓度控制在15%以下，符合商用控氧保鲜技术的要求。经某大型家电企业产业化装配测试，该控氧单元可实现恒流80 mA/cm2下2000 h以上的运行寿命。参考文献1 Sun X Y,Wang J,Dong M N,et al.Food Spoilage,Bioactive 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