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二氧化硫烟气制酸

前言：
硫酸是工业上一种重要的化学品，它用途十分广泛，如制造肥料、非碱性清洁剂、护肤品、以及油漆添加剂与炸药等。在冶金工业中，大部分的冶炼原料均为金属硫化物，如硫化锌、硫化铜等，在冶炼中会产生大量的二氧化硫烟气，对环境的污染比较严重，而当烟气中的SO 2浓度达到一定程度时，则可采用冶炼烟气制酸的方法，将其变废为宝，既生产出硫酸，又达到了污染物减排、废气综合利用的目的。在我国，有色金属冶炼烟气以低浓度二氧化硫烟气居多，但随着富氧冶炼技术的发展，也出现了一批高浓度SO 2制酸企业。
1.低浓度SO 2烟气制酸
低浓度S02烟气制硫酸有两种类型：一种是间接制酸工艺，即先通过物理或化学吸收或吸附的方法将低浓度S02烟气转化为高浓度甚至纯SO2气体，再利用这些气体生产硫酸；另一种是直接制酸工艺，即直接利用低浓度SO2烟气生产硫酸。
1.1间接制酸工艺
间接制酸工艺的关键是采用合适的脱硫技术生产高浓度SO2气体，其后续工艺与传统硫酸工艺并无差异。目前在国内使用较多的间接制酸法包括CANSOLV工艺、离子液循环吸收法。
1.1.1CANSOLV再生胺工艺
CANSOLV可再生胺法由原联合碳化物公司(现为陶氏化学公司的子公司)开发，并于2001年实现工业化，目前已成功应用于石油和天然气处理、有色金属冶炼和电厂烟气脱硫【1】。该技术采用可再生的有机胺溶液作为SO2吸收剂，其优点是吸收剂可循环利用、脱硫效率高(98％以上)、处理气体流量及浓度范围大[流量为(0．5—95．0)×104 m3／h，φ(S02)为0．08％一ll％]、副产S02浓度高[φ(SO2)>99％]；其缺点是低压蒸汽和电耗较高，并且处理冶炼烟气时需对烟气进行预净化处理。CANSOLV工艺可与克劳斯装置或硫酸装置整合生产硫磺或硫酸，也可将高浓度SO2气体压缩为液体SO2产品。2006年以来CANSOLV可再生胺法在我国推广取得突破性进展，现已用于阳谷祥光铜业200 kt∕a铜冶炼精炼炉烟气、云南红河恒昊矿业镍冶炼烟气、贵铝热电厂二期燃煤锅炉烟气的脱硫，在建的云南锡业100 kt∕a铅冶炼制酸尾气脱硫也将采用该工艺。
1.1.2离子液循环吸收法
离子液循环吸收法是成都华西化工研究所新开发的脱硫技术，其原理及工艺流程与ANSOLV可再生胺法基本类似，吸收剂是以有机阳离子、无机阴离子为主要成分并添加少量活化剂、抗氧化剂和缓蚀剂组成的水溶液【2】。该工艺适合于处理流量小于1．0×105 m3／h、φ(S02)O．02％～5％的烟气。其优点是工艺简单、脱硫效率高(95％以上)、吸收剂损耗小、副产物SO2气体浓度高[φ(SO2)>99％]。与再生胺法一样，缺点是能耗较高，并且处理冶炼烟气时需对烟气进行预净化处理。2008年7月该工艺首先用于处理巴彦淖尔紫金有色金属有限公司100 kt∕a锌冶炼工程配套硫酸装置尾气及燃煤锅炉烟气，2008年12月攀钢集团新钢钒公司烧结机烟气离子液循环吸收法脱硫装置也投入运行，脱硫效率达到95％以上。
1.2直接制酸工艺
直接制酸法通常是使用催化剂的原理，将低浓度的SO2。直接氧化成S03，从而进一步转化为硫酸。在我国使用较多的低浓度直接制酸法包括WSA工艺和非稳态转化工艺【3】。
1.2.1WSA和SNOX湿法制酸工艺
20世纪70年代初，丹麦托普索公司开发成功WSA和SNOX两种湿法制酸工艺，这两者的主要区别在于后者可同时脱除烟气中的NOx。SNOX湿法制酸工艺在装置前端增加了NOx氨选择性催化还原(SCR)部分，其后续工艺与WSA基本相同【4】。WSA和sNOX湿法制酸工艺具有装置开工率高、SO2和NOx，脱除率高(分别可达98％和95％以上)、不产生二次污染物、除氨(SNOX工艺)外不消耗水和其它物料等优点，可直接利用含S02、H2S和CS2的气体生产加(H2S04)97％～98％硫酸，但在开车期间或处理极低二氧化硫浓度[φ(SO2)<3％]烟气时，需采用燃烧炉补热。目前国内已有20多套WSA装置用于处理冶炼烟气、焦炉气、粘胶纤维尾气等。
1.2.2非稳态转化工艺
非稳态转化工艺最初由原苏联西伯利亚催化研究所于20世纪80年代初研究开发，该工艺利用非稳态转化器及催化剂兼具催化和蓄热作用，使进转化器妒(SO2)平均1．4％的低浓度SO2烟气实现自热平衡转化，生产φ(H2S04)93％硫酸【5】。该工艺具有工艺简单、投资省的优点，缺点是催化剂易粉化、转化率难以长期维持在90％以上。目前我国已有10多套非稳态转化制酸装置在运行中，主要是处理铅烧结机低浓度SO2烟气。
1.3低浓度SO 2烟气制酸中存在的问题
目前，CANSOLV可再生胺法、离子液循环吸收法、WSA法、非稳态转化工艺等技术在我国已用于处理硫酸装置尾气、冶炼烟气、钢铁厂烧结尾气、焦化气、燃煤锅炉烟气等，然而这些技术要在国内大规模推广应用，仍面临以下问题：
a．处理气量有限。由于受工艺条件限制，目前无论是间接制酸工艺还是直接制酸工艺处理气量均不超过1．0×106 m3／h，而电厂烟气动辄数百万m3／h，因此目前我国低浓度SO2烟气制硫酸技术主要用于处理冶炼烟气、硫酸装置尾气、工业窑炉尾气等。今后要着重解决扩大装置处理规模的问题，以应对大气量的电厂烟气处理。
b．对烟气SO2浓度有一定要求。从技术、装置投资和运行成本来看，一定SO2浓度范围内的烟气制酸才是合理的。
c．装置可靠性要求高。为保证主装置的稳定运行，烟气处理装置应能够独立、稳定运行，所以今后低浓度SO2烟气制硫酸装置需要提高系统可靠性、简化工艺流程，以减少主装置的运行风险。
d．运行成本高。与现行的石灰／石灰石一石膏法、湿式氨法、钠碱法等脱硫技术相比，低浓度SO2烟气制硫酸技术运行过程中的能耗(电、蒸汽)及水、吸收剂消耗较高，这是今后工艺和设备的改进重点。
2．高浓度烟气制酸
由于受到催化剂耐热温度和转化器材料耐热温度的限制，目前高浓度SO2转化技术只能从工艺上寻求突破。目前比较有代表性的高浓度SO2转化技术主要有两种，一种是采用在转化器一段混入部分反应后SO2(如奥图泰的LUREC@工艺)，烟气的循环烟气方式；另一种是采用预转化方式(如拜耳技术的BAYQIK@工艺)。目前，国内使用较多的就是LUREC工艺和预转化工艺。
2．1 LUREC工艺
LUREC工艺为芬兰奥图泰公司研发，其将催化氧化后生成的少量SO2烟气代替常规转化工艺中的稀释空气，与高浓度SO2冶炼烟气混合，一方面稀释了进入第一段催化剂层的SO2浓度，另一方面用SO2抑制SO3的转化，避免了第一段催化剂层超温的情况【6】。该工艺已于阳谷祥光在全球范围内首次应用，实践证明，其与常规技术比较，从根本上降低了装置的投资费用和操作成本，又达到了较高的热能回收率与较低的SO2排放浓度 。
2．2预转化工艺
预转化工艺主要是实现对高浓度SO2烟气的稀释，再进行常规的制酸工艺【7】。通常是抽出一定比例的 (SO2)>l4％干燥烟气进行预转化吸收，预吸收后的烟气分2路，一路返回预转化顶吸收系统与高浓度SO2烟气混合，调节预转化烟气SO2浓度与氧硫比；另一路进入主转化系统，使混合后烟气流量与SO2。浓度与原设计相同，再进行后续常规制酸 。这种预转化工艺国内拥有专利技术的公司为金隆铜业。
2.3高浓度SO2制酸的特点和存在的问题
高浓度SO2转化具有投资省、占地面积少、生产运行费用低、效益高等明显特点，同样的处理气量可以生产更多的硫酸。但是在国内长期未采用高浓度SO2转化技术，主要原因有以下几点：
a．进转化系统SO2浓度高会影响SO2的最终转化率。进转化系统SO2浓度越高，平衡转化率越低，当采用国内生产的触媒时，由于其活性的影响，最终转化率的降低更为明显。这样一来，排放尾气中的SO2浓度就会严重超标，达不到环保要求。因此，用目前国内生产的触媒要实现高浓度SO2转化技术困难很大。
b. SO2氧化为SO3时，由于是放热反应，放出的热量使气体温度升高，致使触媒烧坏，失去催化效果。这也是目前国产触媒难于实现高浓度SO2转化技术的另一个原因。
c. 国内目前普遍使用普通碳钢材质的转化器。当转化器温度超过600℃时，碳钢会发生蠕变现象，严重时甚至会引起转化器的坍塌现象。而高浓度S02转化时，一段反应终态温度均超过600℃，因此使用碳钢材质的转化器也限制了高浓度SO2转化技术的应用。
d. 国内目前普遍采用常氧冶炼或者硫铁矿常氧焙烧。进转化烟气中的SO2浓度一般不会超过10％，因此，高浓度S02转化技术应用范围也受到了影响。
3.烟气中SO2含量对制酸的影响
根据烟气中二氧化硫含量的大小，可把烟气分为高浓度二氧化硫烟气和低浓度二氧化硫烟气。通常把二氧化硫含量大于3.5％的烟气称为高浓度二氧化硫。烟当烟气中SO2浓度太低时要进行制酸，生产成本高，处理烟气量大，产品产量低;而当烟气中SO2浓度过高时要进行制酸，反应过程中温度太高，会破坏含钒催化剂，且需要消耗大量的浓硫酸去吸收SO3。因此，在烟气中的SO2浓度过低或过高时都不利于制酸。
4.结束语
与世界发达家相比，我国有色金属冶炼烟气制酸在技术、装备上已取得长足的进步，在新工艺的研发上基本已与世界处于同步水平。就目前而言，我国有色金属冶炼烟气大部分以低浓度SO2烟气为主，在今后，随着冶炼工艺的提高与富氧技术的发展，高浓度SO2烟气制酸将成为必然趋势。

参考文献：
【1】刘喻．康世富可再生胺法脱硫技术的应用U【J】．硫酸工业，2009，(1)：39-45．
【2】余韬．低浓度二氧化硫烟气制酸技术进展【J】.硫酸工业2009（4）8—11
【3】蒋继穆．我国冶炼烟气制酸进展及展望[J]．有色冶炼，2003(2)：1—4
【4】张峰．WSA湿法制酸工艺及其在我国的应用【J】．硫磷设计与粉体工程，2011，(4)：1—4
【5】南京化学工业公司研究院．低浓度二氧化硫烟气脱硫【M】．上海：上海科学技术出版社，198l：193—207．
【6】张宝财．LUREC高浓度S02烟气转化工艺特点与应用【J】．硫磷设计与粉体工程，2010，(2)：44-48．
【7】余磊，汪卫东．预转化预吸收高浓度SO2烟气制酸工艺的工业应用【J】．硫酸工业20l1，(6)：11~14