热压烧结提高Mn-Fe-P-Si巨磁热材料的力学性能.pdf
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1、化学与材料科学研究热压烧结提高Mn-Fe-P-Si巨磁热材料的力学性能卜庆一1,邢守媛1,赵欣冉1,塔娜1,2,哈斯朝鲁1,2,伊博乐1,2,乌仁图雅1,2,特古斯1,2,欧志强1,2(1.内蒙古师范大学 物理与电子信息学院,内蒙古 呼和浩特 010022;2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022)摘要:研究了三种不同工艺制备过程对巨磁热材料Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物的结构、力学及磁热性能的影响。XRD结果表明,两种工艺样品的晶体结构均为Fe2P型六角结构,空间群为P-62m。磁性结果及分析表明,热压烧结样品的磁性和磁热效应降低,但
2、其相对制冷能力得到提升。热压烧结技术样品内部更加致密,力学性能显著提升,最大抗压强度和应变分别提升了约557%和167%。关键词:磁热效应;Fe2P;机械合金化;热压烧结;力学性能中图分类号:O482.15文献标识码:A文章编号:1672-2914(2023)04-0024-07Enhancement of the Mechanical Properties of Mn-Fe-P-SiGiant Magnetocaloric Materials by Hot-pressing SinteringBU Qingyi1,XING Shouyuan1,ZHAO Xinran1,TA Na1,2,HA
3、SICHULU1,2,YIBOLE1,2,WURENTUYA1,2,TEGUS1,2,OU Zhiqiang1,2(1.College of Physics and Electronic Information,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China;2.Inner Mongolia Key Laboratory of Physics and Chemistry of FunctionalMaterials,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China)Abstract:Mn
4、1.25Fe0.65P0.50Si0.5compounds were fabricated by three different processes.The effectsof different processes on the structure,mechanics and magnetocaloric properties of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.5compounds were investigated.XRD and magnetic results indicate that all the samples crystalize inFe2P-type hex
5、agonal structure with space group of P-62m and show almost the same size of thermalhysteresis.Hot-pressing sintering slightly increases Curie temperature of the sample due to its argonflowing atmosphere.Hot-pressing sintering sample shows lower maximum magnetic entropy change,but higher relative coo
6、ling capacity,which is due to the broadening of magnetic transition.Due to theincreased compactness of the hot-pressing sintered sample,its mechanical properties significantly im-proved,the maximum compressive strength and strain are increased by 557%and the 167%respective-ly,compared with the conve
7、ntional solid-state sintered one.Key words:magnetocaloric effect;Fe2P-based;mechanical alloying;hot-pressing sintering;me-chanical properties收稿日期:2023-03-26基金项目:国家自然科学基金项目(11864031,51961033);内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY20026)。作者简介:卜庆一(1998),女,内蒙古赤峰人,内蒙古师范大学物理与电子信息学院硕士研究生,研究方向为磁制冷材料研究。通讯作者:欧志强,副教授,博士,研究方向为磁
8、制冷材料研究。E-mail:。2023年7月咸阳师范学院学报Jul.2023第38卷 第4期Journal of Xianyang Normal UniversityVol.38 No.4目前,利用压缩机进行气体压式制冷技术应用广泛,但由于其能耗巨大、所用制冷剂破坏臭氧层,不利于可持续发展,此时绿色环保、低耗能、稳定可靠的磁制冷技术的实用化迫在眉睫1-2。近年来,磁制冷技术备受关注,尽管一些磁制冷材料具有优异的磁热性能,但普遍存在力学性能、循环稳定性、导热和耐腐蚀性较差等问题,这也限制了磁制冷技术的广泛应用。2002年,特古斯3等人首次报道了MnFeP0.45As0.55化合物的结构和磁热性能
9、,研究表明该化合物的晶体结构为Fe2P型六角结构,且居里温度可通过改变P/As含量比调节。但由于As元素不稳定,其绝大部分化合物有毒的性质,该化合物并不适合应用于实际生活中。为此,科学家们尝试使用Si、Ge元素替代As元素,研究表明,Mn-Fe-P-T(Si,Ge)化合物仍为Fe2P型六角结构,且保持着优异的磁热性能4。自Fe2P型材料的磁热性能被发现以来,研究人员尝试了机械合金化和固相烧结法相结合4、甩带法5、放电等离子烧结法6等制备工艺。真空热压烧结工艺(hot-pressing,简称HP)是一种结合传统烧结工艺和压制工艺的加工成型方法。早期利用热压烧结工艺制备了多孔结构LaFeSi7,这
10、种多孔性可以降低内应力,解决了合金脆性大、重复使用率低等问题,但也降低了导热性以及机械性能。为了解决该问题,热压前在 LaFeSi系列样品中加入小粒径的Fe8、Sn9-10、Cu11-12、In13、Al14等金属元素以填充孔隙、粘接主相晶粒,从而提高样品的机械性能,但由于粘接金属熔点及其可能与主相发生反应的局限性,样品的热压温度受到限制,良好的磁热性能与机械性能无法兼得。2020年,万俊等人采用热压烧结法制备了TiNiNb合金,其力学性能远高于锻态合金15。经过研究人员的多次实验总结发现,通过热压烧结工艺制备合金可以获得致密性高、力学性能较好的样品。为了延长Fe2P基化合物的使用寿命,本文尝
11、试将机械合金化后的合金粉末冷压,再将得到的坯体利用热压烧结工艺(热处理时加以轴向的压力)制备Fe2P基Mn-Fe-P-Si化合物,并研究了该工艺对材料结构、力学和磁热性能的影响。1 实验1.1 材料的制备将锰片(纯度 99.99%)、铁粉(纯度 99.8%)、赤磷粉(纯度 98.9%)、硅块(纯度 98.0%)按适量的配比混合,在氩气保护下使用高能行星球磨机(pulveri-sette-5)球磨10 h,再将球磨好的粉末在 8 t的压力下压成10 mm(高度约15 mm)的圆柱形坯体,之后采取三种不同热处理方案:(a)柱体样品置入石英管中抽真空,并用氩气反复冲洗,最后充入200 mbar氩气将
12、石英管密封,而后在1 373 K保温2 h后降至1 123K时保温20 h均匀化处理,将样品随炉冷却至室温取出(Solid-state sintering,简称SS);(b)在坯体表面均匀喷涂退模剂后置入高纯石墨模具中,将模具放入真空热压烧结炉里流动氩气的条件下烧结样品,使样品在1 373 K保温2 h后降至1 123 K时保温10h均匀化处理,制备出未加压的样品(HP0);(c)仍然采用热压烧结炉和第二种方案中的热处理条件,不同之处是当炉温达到1 373 K时,对胚体样品施压(16.82 MPa的压强),热处理期间持续保持受压状态,最后随炉冷却至室温得到最终样品(HP1)。图1为三种样品热处
13、理工艺过程。1.2 性能表征与测定使用PANalytical Emprean型X射线衍射仪(配有PIXcel3D矩阵探测器)在室温条件下(300 K)测量样品30 60的X射线衍射图谱。用微机控制电子万能试验机在室温条件下通过压缩试验测量样品力学性能。用振动样品磁强计Quantum Design VersaLab system测量化合物的磁性,其磁场为范围为3T,测量温区为 50400 K。使用日立TM3030Plus型台式电子显微镜观察未腐蚀样品的表面形貌,使用配备了IXRF能谱仪的SU8010型扫描电子显微镜观测腐蚀后样品的表面形貌及元素分布。2 结果与讨论图2为Mn1.25Fe0.65P
14、0.50Si0.50化合物在不同烧结工艺下的XRD衍射图谱,根据XPert分析软件的物相结构分析表明,该组分下不同制备工艺得到的化合物主相没有发生改变,均呈 Fe2P 型角结构(空间群P-62m),HP0样品相较SS和HP1样品,XRD图中出现了强度较弱的第二相衍射峰,且峰强弱于SS和HP1样品,这可能与烧结时长和工艺有关。当减少烧结时长后(SSHP0),粉末颗粒之间的接触和扩散时间减少,样品的峰强减弱;而给减少烧结时长的样品在高温时加压后(HP0HP1),促进了颗粒间的扩散,峰强增强,这表明制备工艺相同的情况下,在图1 不同制备工艺的烧结制备图1373K1123K20h2h1373K1123
15、K10h2h2h1373K1123K 10h16.82 MpaSSHP0HP1烧结流程压强第4期卜庆一,等:热压烧结提高Mn-Fe-P-Si巨磁热材料的力学性能25高温时对样品施加压力(即热压烧结)可以有效缩短样品的制备时间16。与SS样品相比,在热压烧结炉中制备的HP0和HP1样品(300)峰略微向低角度偏移,(002)峰向高角度偏移,这可能是由于当样品处于高温流动氩气环境时,P元素升华后随着氩气流动微量流失,炉内蒸气压偏低,对P元素的挥发抑制作用较小,故相较于处于密闭环境的SS样品,HP0和HP1样品的P元素流失量偏大,而P元素的微量流失是致使晶胞体积略有减小的原因之一17-18。化合物的
16、晶格常数a、c、V列于表1,观察发现,热压烧结样品的晶胞常数与封管固相烧结样品相比,晶格常数a增大,c减小,其晶胞体积下降,结构未发生明显变化。热压烧结有助于粉末颗粒的接触和扩散、流动等传质过程,同时缩短了烧结时间,因而抑制了品粒的长大。退火时间的缩短也是晶胞体积减小的原因之一16。图3为Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物在不同烧结工艺下的应力应变曲线。由图可知,样品高温加压烧结后力学性能大幅提升,HP1样品最大抗压强度达到1 133 MPa,相比 SS 样品(最大抗压强度为 172.3MPa)增加了 557%。HP1 样品的最大应变值为7.27%,相比 SS 样品(最大应变
17、值 2.72%)增加了167%。在高温条件下加压烧结会使样品内部孔洞减少,粒子间结合紧密,样品更加致密化均匀化,故样品最大抗压强度增加19。观察图3,样品HP0的屈服阶段为图中a-b段,该样品在屈服阶段的最大应变值高于SS样品,是因为退火时间缩短后,样品内部气孔没有充足的时间缩小和变形,从而导致样品晶胞体积减小,使得HP0样品比SS样品的内部结构更加多孔疏松,内应力更小,故延展性更强16。由图可知,弹性变形阶段o-a的应力与应变成正比,其比例系数为弹性模量,对样品施加压力后,样品HP1的斜率高于未加压的两个样品,斜率越高,弹性模量越大,故从宏观角度,HP1样品具有较高的硬度,从微观角度,HP1
18、样品的内部粒子间键合更强10,20;屈服阶段HP1的强度略低于SS及HP0样品,是由于样品在高温阶段施加压力后,内部孔洞缩小,内应力增加,故屈服阶段缩小且降低,但由于粒子结合更加紧密,样品的强化阶段(b-c)大幅延长。与SS样品相比,未加压的HP0样品的退火时间短,且有P元素流失,但两者的最大抗压强度基本相同,可见样品最大抗压强度的增加与P元素的流失及退火时间的缩短无明显关系。为了近一步探究样品力学性能不同的原因,对样品进行了扫描电镜测试,图4(a)、(b)和(c)分别为SS、HP0和HP1样品在1000下的SEM图。观察发现,HP0样品有少量的杂相(空间群Fm-3m),SS样品与 HP0 样
19、品表面存在大小不一的孔洞(黑色区图2 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物粉末在不同烧结工艺下的XRD衍射图谱HP1HP0SS30405060Fm-3m10500845070005250350017500201111210309211002Intensity/a.u.2/()样品SSHP1HP0a/nm0.611 20.611 70.611 6c/nm0.343 40.342 20.342 6V/nm30.111 0630.110 8750.110 977Rp/%10.410.512.3Rwp/%13.313.816.922.963.104.26TC/K278.2284.627
20、9.4Thys/K3.22.72.4-SM/J kg-1K-112.310.39.7TS-FwHm/K16.420.723.7RCP/(J/kg)201.72213.21229.89表1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物粉末在不同烧结工艺下的晶格参数、晶胞体积、拟合误差、居里温度、热滞最大等温磁熵变、半峰宽及相对制冷能力图3 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物在不同烧结工艺下的应力应变曲线Strain/%02468cba120010008006004002000HP1HP0SSStress/MPa26咸阳师范学院学报第38卷域),这是SS样品与HP0样品力
21、学性能较差的主要原因。而HP0样品表面可以观察到更密集的小孔洞,这种疏松多孔结构是致使该样品延展性高内应力小的原因之一。HP1样品表面孔洞尺寸较小,无粒子沿晶界脱落产生的大尺寸孔洞。因此,在1 373K/16.82 MPa条件下制备的样品(HP1)致密度更高,粒子间结合强度更大,力学性能大幅度提升。烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体,是向低能状态过渡16。而在烧结过程中加压为样品提供了烧结驱动力,促进了颗粒系统从高能系统向低能系统的过渡;样品冷压后,颗粒之间存在孔洞,坯体在高温作用下固相含量下降,液相含量升高,此时施加压力,样品内部粉粒重排、晶界滑移引起塑性流动,气孔逐渐得到填充
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