清代团鹤纹石青缎的染料鉴定及色彩分析 （1）.pdf

纺织品文物是人类历史文化的珍贵遗产色彩是纺织品文物重要的外在表现而染料是色彩表现的基本内核染料考古通过对文物的色彩、染料进行测试结合古文献记载可获得染料来源、染色工艺、内在审美、商品流通、文物年代和产地等重要历史信息 本文以中国丝绸博物馆馆藏清代团鹤纹石青缎为例运用高效液相色谱质谱联用技术检测丝织品文物上的染料成功鉴别出红色染料苏木蓝色染料靛青黄色染料姜黄、黄檗、黄荆等并结合相关历史文献对清代纺织品色彩的使用进行了分析 苏木与姜黄套染可得杏黄色黄檗、黄荆与靛青套染可得绿色 该文物是在清代纺织品中发现使用黄荆染料的首个案例 该文物的鉴别结果为清代丝织品染色研究提供了科学依据结合色彩分析有助于研究清代时期的经济、文化历史亦可为清代丝织品色彩复制和文物修复及展示方法提供参考关键词:高效液相色谱质谱联用技术()清代石青缎染料鉴别染色方法靛青黄荆中图分类号:.文献标志码:文章编号:()引用页码:./.收稿日期:修回日期:基金项目:国家重点研发计划项目()作者简介:李永固()男硕士研究生研究方向为传统染料与染色技术 通信作者:刘剑副研究馆员.在公元 世纪中叶合成染料问世之前所有纺织品的色彩几乎都来自于天然染料 通过对纺织品文物上的染料品种进行鉴定可根据特征成分推测染料的确切来源并作为该时期的经济和文化历史的科学证据有助于文物保护工作者合理保存和展示纺织品文物 目前可用于检测和鉴别天然染料的技术主要有光纤反射光谱()、三维荧光光谱()、表面增强拉曼光谱()和高效液相色谱质谱联用技术()等、获取信息量少且 无法检测没有荧光特征的染料 不能分离混合染料部分染料信息可能被湮没 而 能够将染料分离和质谱检测相结合 等通过使用结合二极管阵列检测器的 技术分析了来源于新疆博物馆收藏的纺织品碎片成功鉴别出文物中的木犀草、茜草及靛青等染料 等通过 鉴别了公元 世纪波兰 圣玛丽亚教堂收藏的礼拜法袍中的染料并根据靛红和靛蓝的比值区分了木蓝和菘蓝 等通过 在公元前 世纪的文物颜料中鉴别出了紫胶虫和单宁染料并推测了该文物的染料来源 等通过/成功鉴别了文物中的地衣染料品种从而可通过地衣染料的分布判断古代工艺品产地 由此可见 在染料科技考古领域的地位愈加突出中国天然染料的应用技术水平在明清时期发展至顶峰色彩也日趋丰富多样 如图 所示中国丝绸博物馆馆藏清代团鹤纹石青缎(.)以石青素缎为地图案以素雅的团鹤纹为主折枝、如意纹中有黄色、粉色、橘色和绿色等作为点缀一定程度地代表了清代独特的装饰风格 本文使用 技术对该文物中的染料进行分析和鉴别并分析清代丝织品的色彩及染色方法图 中国丝绸博物馆馆藏团鹤纹石青缎.实 验.化学试剂 级乙腈和甲醇(德国默克公司)级甲酸(美国赛默飞世尔科技公司)级吡啶(上海安谱实验科技股份有限公司)草酸(美国阿克洛斯有机试剂公司).超纯水由 纯水仪(法国密理博公司)系统制备高纯级苏木素、姜黄素()、异荭草素()、木犀草素()、盐酸小檗碱()、盐酸巴马汀()、靛蓝()、靛玉红()(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)苏木、黄檗(水色染坊)靛青(温州采成蓝夹缬博物馆)黄荆、姜黄(中国丝绸博物馆染草园).样品制备取文物纱线.放入离心管使用 吡啶水草酸 混合溶液萃取纱线中的染料于 恒温萃取 使用氮气干燥后将 甲醇水 混合溶液加入离心管溶解萃取物离心取上清液 至进样瓶进样.仪器设备本实验采用 法分析清代丝织品上的染料 其中液相色谱系统由二元高压梯度泵、二极管阵列检测器和自动进样器组成(日本岛津公司)质谱检测器为线性离子阱质谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)采用 反相色谱柱 (美国菲罗门公司)进行染料色素分离 高效液相色谱洗脱液 为.甲酸水溶液 为 甲酸乙腈溶液流速为./质谱数据采集和处理由 .软件完成质荷比范围/质谱参数如下:离子喷雾电压分别为 (正离子模式)和 (负离子模式)毛细管温度 氮气用作鞘气和辅气压力分别为.和.毛细管电压分别为(正离子模式)和 (负离子模式)多级谱图 采集利用 程序进行碰撞诱导解离相关参数见文献 结果与分析.红色染料图 是鹤顶橘色绣线在检测波长 下的高效液相色谱图在保留时间.时检测出一个明显的色谱峰色谱峰 的紫外可见光谱如图 所示最大吸收波长分别为、和 色谱峰 对应的质谱如图 所示负离子模式下的准分子离子峰/色谱峰 的二级质谱的碎片离子主要有/、和 等因此该物质为苏木素的降解产物尿石素 分子结构如图 所示 图 是 检测波长下橘色纱线染料样品的高效液相色谱图该图中未发现苏木素但存在一个微弱的色谱峰对应的质谱如图 所示负离子模式下的准分子离子峰/推测为氧化苏木素 这是因为苏木素在空气中极易被氧化甚至在制成染料时就已经变成了氧化苏木素苏木素的氧化过程如图 所示 以上两种化合物是苏木的特征成分因此证明该橘色纱线中存在苏木染料图 鹤顶橘色绣线中 下色谱峰:尿石素 的高效液相色谱.:图 鹤顶橘色绣线中色谱峰:尿石素 的紫外可见吸收光谱.:图 鹤顶橘色绣线中色谱峰:尿石素 的一级质谱.:第 卷 第 期清代团鹤纹石青缎的染料鉴定及色彩分析图 尿石素 的分子结构.图 鹤顶橘色绣线中 下色谱峰:氧化苏木素的高效液相色谱.:图 鹤顶橘色绣线中色谱峰:氧化苏木素的一级质谱.:图 苏木素氧化的分子结构.苏木又名苏枋或苏方木原产于东南亚和中国岭南一带多以木质芯材煎水作为红色染料最早见于西晋的南方草木状:“苏枋南人以染绛”苏木在丝、毛、棉织物上都有较好的上染性能苏木在明清时期多作为各种间色如红棕色、紫色及橙色调的套染使用清乾隆朝织染局染作销算档案中记载苏木与黄栌、槐子、明矾、黑矾以不同比例搭配可以染酱色和古铜色 安徽省图书馆藏布经中记载苏木与川倍、白矾、青矾等以不同比例搭配可以染棕色、紫檀、铁色、秋色等 相较茜草可以通过与不同媒染剂获得更丰富的色相相较红花染色工艺流程更加简单染材也更价廉易得一直是应用十分广泛的红色染料.黄色染料图 为鹤顶橘色纱线染料萃取液在检测波长 下的高效液相色谱 橘色纱线的染料在 下的高效液相色谱图中存在区别于苏木素和 的三个色谱峰在负离子模式下的准分子离子峰分别为/、和如图、图 和图 所示它们的紫外可见吸收光谱的最大吸收波长如表 所示 推测三种化合物分别为双去甲氧基姜黄素、去甲氧基姜黄素和姜黄素分子结构如图 所示因此该橘色纱线中存在姜黄图 鹤顶橘色绣线染料在检测波长 下的高效液相色谱.图 鹤顶橘色绣线中色谱峰:双去甲氧基姜黄素的一级质谱.:.图 鹤顶橘色绣线中色谱峰:去甲氧基姜黄素的一级质谱.:图 鹤顶橘色绣线中色谱峰:姜黄素的一级质谱.:表 橘色绣线染料萃取液中各色素成分的表征和鉴别.色谱峰保留时间/最大吸收波长/化合物.双去甲氧基姜黄素.去甲氧基姜黄素.姜黄素图 姜黄主要色素成分的分子结构.姜黄是东南亚、中南半岛和中国南部使用广泛的黄色染料其主要应用部位为根状茎富含姜黄素()可染鲜艳明亮的金黄色但耐日晒色牢度稍差因此多和其他黄色染料共同使用在清代染色中一般也用作套染橙色等间色布经记载了东南地区染匠用姜黄与苏木套染棉布的工艺色名为杏黄与本次检测结果相对应图 为浅绿色纱线的染料萃取液在检测波长 下的高效液相色谱图存在一个明显的色谱峰 其紫外可见光谱的最大吸收波长分别为、和 (图)另有一个微弱的色谱峰 其紫外可见光谱的最大吸收波长为、和 (图)由图、图 可见二者的准分子离子峰 分别为/、结合保留时间推测为小檗碱和巴马汀其分子结构如图 所示 此外根据色谱峰的信号强度可知小檗碱的相对含量多于巴马汀确定该染料来源于川黄檗图 浅绿色绣线中染料在检测波长 下的高效液相色谱.图 浅绿色绣线色谱峰:小檗碱的紫外可见吸收光谱.:第 卷 第 期清代团鹤纹石青缎的染料鉴定及色彩分析图 浅绿色绣线色谱峰:巴马汀的紫外可见吸收光谱.:图 小檗碱的一级质谱.图 巴马汀的一级质谱.图 川黄檗主要色素成分的分子结构.黄檗别名黄柏、黄檗木广泛分布于东北、华中、华东、华南及陕甘宁等地区中国常用的品种包括川黄檗和关黄檗 黄檗除了可染纺织品之外还常用于染纸笺其中富含的小檗碱有防虫之效 其树皮经过煎煮以后可以直接染丝帛为黄色明清时期文献记载染葵黄虽使用了明矾做媒染剂但媒染前后的色相差别不大不同配比的黄檗与靛青套染可得豆绿、水绿和砂绿等推测该文物的绿色为三者之一如图 所示深绿色纱线的染料萃取液在 下的色谱图中有 个信号较强的色谱峰色谱峰、分别与/、和 的 图相对应(图 图)三种化合物紫外可见吸收光谱的最大吸收波长和二级质谱如表 所示推测色谱峰 和 对应的化合物分别是异荭草素和木犀草素葡萄糖苷是黄荆的特征色素成分其结构如图 所示 峰 代表一种未知化合物根据紫外光谱的最大吸收波长推测该成分也是黄酮类化合物图 深绿色绣线中染料在检测波长 下的高效液相色谱.图 /:异荭草素的 图./:.图 /:未知色素的 图./:图 /:木犀草素葡萄糖苷的 图./:表 深绿色绣线染料萃取液中各色素成分的表征和鉴别.色谱峰保留时间/最大吸收波长/化合物.异荭草素.未知.木犀草素葡萄糖苷图 黄荆主要色素成分的分子结构.黄荆主要产自长江以南各省北达秦岭淮河 非洲东部、马达加斯加、亚洲东南部及南美洲的玻利维亚也有分布 茎叶可做染料公元 世纪的敦煌洞窟纺织品中检测并鉴别出了黄荆本文也是首次在清代丝织品中检测到黄荆的案例 大元毡罽工物记中有记载荆叶可用来做毛毡染色明代的多能鄙事居家必用事类全集中有记载将荆叶与白矾、皂矾一起染“荆褐”但在清代鲜有文献记载.蓝色染料图 为蓝色、浅绿色和深绿色三种纱线在检测波长 下的高效液相色谱三者具有相同的保留时间说明三个色谱峰代表的物质相同 图 为色谱峰 的紫外可见吸收光谱该物质的最大吸收波长为、和 由于靛蓝和靛玉红互为同分异构二者的质谱数据相同其质谱如图 所示因此仅通过质谱图无法对二者区分可根据紫外可见光谱的最大吸收波长推测色谱峰、和 表示的化合物均为靛玉红靛玉红与靛蓝的分子结构如图 蓝色、浅绿色和深绿色绣线中的染料在检测波长 下的高效液相色谱.图 色谱峰 对应靛玉红的紫外可见吸收光谱.第 卷 第 期清代团鹤纹石青缎的染料鉴定及色彩分析图 所示说明该文物纱线中均存在蓝色染料靛青 但在该样品中并未检测到靛蓝分析认为是因为文物取样量较少且靛蓝难溶于甲醇的水溶液靛蓝未被成功萃取 而靛玉红作为靛青染料的特征成分也可作为以上样品中存在靛青染料的有力证明图 色谱峰 对应靛玉红的一级质谱.图 靛青主要色素成分的分子结构.天然的蓝色染料可称为靛青主要从含靛植物中获得 中国历史上使用的含靛植物主要有 种分别为蓼蓝、菘蓝、马蓝和木蓝 早在周朝就有关于蓝草种植的记载清代时这 种蓝草在国内都有种植 靛青染料上染纤维的主要色素成分只有靛蓝和靛玉红因此难以准确判断文物中靛青染料的植物来源范鲁丹等曾报道清代明黄色团龙纹实地纱盘金绣龙袍中包括红、金黄、明黄、豆绿、官绿、蓝和天青等色彩与团鹤纹石青缎的色系相似 在该龙袍中检测出了植物染料苏木、红花、槐米、黄檗、黄栌和靛青其中黄栌主要多见于华北等高海拔地区因此推测该龙袍很可能是京内织染局制作而本文鉴别出的黄荆和姜黄的主要分布地区分别为江南和华南一带因此推测该件团鹤纹石青缎可能产于江南或华南等地以上也可证明染料科技考古能为纺织品文物产地的判断提供一定的科学依据 结 论清代纺织品色彩丰富本文以中国丝绸博物馆馆藏团鹤纹石青缎为例通过 技术对该文物 种颜色绣线上的染料进行分析和鉴别 该文物中蓝色纱线为蓝色染料靛青染色橘色纱线为红色染料苏木与黄色染料姜黄套染浅绿色和深绿色纱线为靛青分别与黄色染料黄檗、黄荆套染 其中黄荆在清代纺织品文物中较为少见本文也是在清代丝织品文物中首次检测并成功鉴别的案例 染料和染色工艺的研究有利于文物保护工作者对该类珍贵文物进行科学保存、修复与展示 此外染料品种的鉴别结果也可作为判断文物产地的依据从而挖掘出文物更多的历史信息 但该文物的深绿色纱线中仍存在某些未知化合物无法准确鉴别有待于进一步探究丝绸官网下载中国知网下载参考文献:.:.:.:.刘剑 陈克 周旸 等.微型光纤光谱技术在植物染料鉴别与光照色牢度评估中的应用.纺织学报 ():.():.():.:.:.():.():.(/).:.:.:./.:.王业宏.清代前期龙袍研究().上海:东华大学.().:.():.:.():.():.嵇含.南方草木状.广州:广东科技出版社.:.:.刘剑 王业宏.乾隆色谱:世纪纺织品染料研究与色彩复原.杭州:浙江大学出版社:.:.:.():.:.李斌.清代染织专著布经考.东南文化():.():.范鲁丹 郭丹华 刘剑 等.高效液相色谱质谱联用技术鉴别清代小龙袍染料.丝绸 ():.():.():.():.赵翰生.大元毡罽工物记所载毛纺织史料述.自然科学史研究 ():.():.刘基.多能鄙事.上海:上海古籍出版社:.:.刘剑 王业宏 郭丹华.传统靛青染料的生产工艺.丝绸():.():.赵翰生 李劲松.蓝染植物文献的另类解读.服饰导刊():.():.第 卷 第 期清代团鹤纹石青缎的染料鉴定及色彩分析 .