瑞赛琳瓷的发明与应用——日用陶瓷全生产链的制作流程固废回收利用.pdf

102CERAMICSSCIENCE&ARTTECHNOLOGY&PRACTIC艺与实践瑞赛琳瓷的发明与应用一日用陶瓷全生产链的制作流程固废回收利用王智永醴陵陶润实业发展有限公司湖南醴陵412200【摘要】本文介绍了陶瓷废料的产生和规模，介绍了当前陶瓷行业面临的环境问题，并总结了国内外陶瓷废料利用技术的现状。提出了清洁型日用陶瓷废料低碳循环利用技术，旨在解决日用陶瓷生产的清洁性和低碳性程度不够、整体系统智能化程度不足与陶瓷废料回收再生高值产品问题。【关键词】陶瓷废料；环境问题；回收利用；清洁型低碳；高值产品中国是世界上最大的陶瓷生产国和消费国，但随着陶瓷产量的不断增加，带来的环境问题也越来越严重。陶瓷生产过程中产生的废料如不经过合理处置会严重影响人居环境。当前，环境保护和节能降耗要求日益提高，如何通过陶瓷废料的合理利用，降低生产过程中的资源消耗和环境污染，实现陶瓷行业的可持续发展显得尤为迫切。因此，本文旨在介绍清洁型日用陶瓷废料低碳循环利用技术，以解决陶瓷行业面临的问题，并总结国内外陶瓷废料利用技术的现状。1技术介绍1.1技术背景及应用领域1.1.1陶瓷废料的产生及规模中国为世界上最大的陶瓷生产国和消费国，拥有璀璨的陶瓷文化，以丰富和精致的陶瓷产品享誉全球。其中日用陶瓷企业的繁荣发展为推进我国经济建设做出了不可磨灭的贡献。根据中国海关数据，2 0 2 2 年1 一9 月中国日用陶瓷出口数量为3 7 4万吨，相比2 0 2 1 年同期增长了14万吨，同比增长4%；出口金额为1 6 3 6 0 6 8.7 万美元，相比2 0 2 1 年同期增长了5 3 45 5.9 万美元，同比增长3.6%。然而，随着陶瓷产量的日益提升，带来的环境问题也逐渐凸显，我国每年产生的陶瓷废料高达1 8 0 0 万吨，陶瓷生产过程中产生的废料如不经过合理处置会严重影响人居环境。陶瓷在成型、干燥、处理、烧结和储存过程中会产生四种类型的废料。一是坏体废料，即陶瓷制品在焙烧前所形成的废料，主要包括两部分：施釉废料和空体废料。二是废釉料，包括陶瓷制品生产过程中形成的污水和污水经净化处理后形成的固体废料。三是焚烧废物，陶瓷制品在焙烧过程中会产生废料。四是陶瓷碎渣，经过平面、研磨抛光和边倒角后，产品深加工过程中会产生大量砖屑。陶瓷生产的过程中会产生5%至2 6%的废料。根据这一数据计算，中国陶瓷行业每年产生抛光废物（包括抛光废渣和废水）约1 2 0 0 万吨。此外，陶瓷生产需要消耗大量自然矿物资源、能源和水资源，普遍存在严重的污染物排放问题和废料废渣处理问题，背离了新时代的绿色发展要求。当前，环境保护和节能降耗要求日益提高，如何通过陶瓷废料合理利用，降低生产过程中的资源消耗和环境污染，实现陶瓷行业的可持续发展显得尤为迫切。因此提出清洁型日用陶瓷废料低碳循环利用技术，旨在解决日用陶瓷生产的清洁性和低碳性程度不够、整体系统智能化程度不足与陶瓷废料回收再生高值产品问题。1.1.2国内外陶瓷废料利用技术现状目前，对于陶瓷废料的回收利用技术在国内外得到了大量研究和开发，包括以陶瓷废料为原料制备保温材料、水泥、混凝土、陶瓷轻质砖和室内薄板材料。如图1所示，研究人员已经进行了大量的努力来实现诸如机械强度、体积密度、热导率等特性的优异组合，以确保在各种高附加值材料循环利用领域中的应用。ptioningherGlassalinsulationCrstalneplaseHleaiy-metalsolidification andApplicationssolidificationolatilizationCatalystsolidificationsupportSolidwastes图1 一般工业固废协同制备建筑材料及范围保温材料陶瓷废料制备多孔陶瓷是利用抛光废料在高温下发泡的原理，在材料内部形成均匀封闭的气孔，可作为轻质保温材料和隔音材料使用。多孔陶瓷可以使用陶瓷厂废料生产。在多孔陶瓷工业的生产中，土粉用作填充料，瓷粉用作骨料，粉煤灰和釉粉用作发泡基料，也用发泡剂煤。将各种原料称量并均匀混合，然后置于不锈钢模具中，再放入电炉中烧制。已有学者以抛光废料为原料，加入量可达3 0%一3 9%wt，烧制出的轻质保温墙体材料密度为9 0 0 kg/m、吸水率1 9%、抗折强度6 MPa、导热系数0.2 3 W（m K）、耐火度1 2 0 0。此外，还有研究指出利用光学显微镜观测到抛光废料的初始发泡温度为1130，通过调整配方和烧成工艺，制备出体积密度为0.28g/cm的泡沫陶瓷。水泥与混凝土陶瓷废料主要成分为Si02和A1203，具有火山灰质混合材料的特性，因此可作为廉价的原料用于水泥生产。该过程不仅可以消耗大量的陶瓷废料，同时为水泥工业提供廉价的原料，产生巨大的社会和经济效益。这一资源化利用途径在国外研究较早，2 0 1 0 年国外就有学者提出利用陶瓷废料和粉煤灰生产砂浆和混凝土的可行性，通过将陶瓷废料碎片压碎并过筛，制成细骨料，验证了CERAMICSSCIENCE&ART103TECHNOLOGY&艺与实践在含有粉煤灰的混凝土中使用陶瓷废料作为细骨料可获得性能上的正向收益。基于该研究方向，国内有学者详细研究了利用卫生陶瓷和建筑陶瓷废料用于水泥混合材料的可行性。得出粉磨后的陶瓷废料本身不具有水硬性，但是火山灰质活性符合国标要求。进一步的实验发现将陶瓷废料破碎到小于2 0 mm，加入量不超过1 5%时，通过调整配比完全可以作为混合材生产较高强度等级的普通硅酸盐水泥。陶瓷轻质砖陶瓷废料经过再加工以后，也能够被制作成陶瓷砖。在最近一项中试研究中，北京科技大学学者首次利用8 2 wt%的陶瓷废料大骨料制备透水砖。所得透水砖的透气性、抗折强度和显气孔率分别可达3.2 X10-2cm/s、6.8MPa和2 8%，并研究了这些性能之间的关系。此外，根据中试的最佳条件进行了工业规模试验，生产的透水砖具有3.0 1 0-2 cm/s的高透气率，6.3 MPa的抗折强度，26%气孔率，超过国家标准GB/T25993-2010。此外，整个透水砖生产过程的能耗相对较低，约为1.4MJ/Kg。在另一项研究中，有学者使用了超过5 0 wt%的陶瓷废料，在不使用发泡剂等外加剂的情况下研发出了具有闭口气孔并且具备较好保温隔热功能的陶瓷砖，可以较好地用在各个轻质建筑体系中。不仅如此，使用一些陶瓷废料和陶瓷原料相结合的模式，也可以制作出一些轻质陶瓷砖。因此，利用固体废弃物实现高性能透水砖、轻质砖的工业化生产是完全可行的，不仅有助于海绵城市的建设，而且符合清洁生产的要求，具有明显的生态效益和经济效益。室内薄板材料室内薄板材料属于水泥基材料的一种，陶瓷废料的主要元素为Si、A l、C a，而这3 种元素恰好是水泥的主要化学组成。同济大学研究人员基于“元素循环”理念，将陶瓷废料中的Si、A l、C a 等元素进行循环使用，使之反应生成使水泥硬化、提高强度的硅酸钙铝水合物（C-S-A-H）。模拟地下成岩机理，通过水热固化的方法，使水的离子积常数提高到常温常压下的数千倍，以提升陶瓷废料的溶解度；再根据溶解析出原理，使之在颗粒表面析出生成新的晶相，填充固化体内部颗粒间的孔隙，从而使固化体强度得以提高。当陶瓷废料掺量为7 0%，在约2 0 0、1 2 h的水热固化环境下，样品的抗折强度最高可达2 3 MPa；水热固化过程中生成的铝代托勃莫来石可以提升样品的孔隙率，使材料在具有高强度的同时还具备调湿功能1.2技术内容、原理及工艺流程清洁型日用陶瓷废料低碳循环利用技术以独特的余热回收装置，优化的改良配方，创新的固废再生工序，结合智慧赋能，实现陶瓷废物综合利用率和清洁低碳耗能指标最优的智能控制。本技术主要为固废回用创新内容。采用陶瓷生产所产生的废料7 0%取代现有瓷泥料，不仅降低陶瓷生产的成本，同时降低原料的使用，从后段生产工序创新，降低前段开采的压力，保护环境。陶瓷固废回收再生利用过程如图4所示，前期备料，得到坏体原料；原料经过研磨混合，得到混合浆体；静止去水，得到初步坏体；坏体再经烘干，得到纯净坏体；之后进入高温烧制阶段，得到干燥坏体；坏体研磨，得到粉状坏体；辊道窑烧，得到成品陶瓷；由上述配方及其制备方法下的陶瓷可有效减少产生陶器黑灰色溶洞的生产，使坏体强度变强，提高了水釉的悬浮性能，使陶瓷的上釉更佳，有效减少坏体的烧结变形的情况，同时提高了感官效果，烧制成的陶器不易破碎。前期备料研磨混合静置去水还体烘干高温烧制还体研磨辑道密烧图4陶瓷固废回收再生流程图1.3技术创新性及先进性研发了一种绿色环保陶瓷瑞赛琳瓷：重新设计瓷泥配方，采用陶瓷生产所产生的废料7 0%取代现有炬瓷泥料，不仅降低陶瓷生产的成本，同时降低原料的使用，从后段生产工序创新，降低前段开采的压力，保护环境。陶瓷固废重新再生制备产品主要优势参数可达：坏体致密强度大于5 0%，吸水率小于5%，具有良好的抗热震性。其中A.成套或系列产品：餐具以中型盘、碗类产品为代表，茶和咖啡具以杯、蛊类产品为代表，从1 6 0 至20热交换一次不裂。B.非成套或系列产品：小中型产品，1 6 0 至2 0 热交换一次不裂；大型、特大型产品，140至2 0 热交换一次不裂。C.微波炉产品：2 2 0 至20热交换一次不裂。国内外目前的技术中，废瓷回收后主要用于制造价格更为低廉的仿古砖、多孔砖、陶瓷板材、生产颗粒及水泥。我公司开发的废瓷回收再利用工艺制作的再生泥可用于日用陶瓷的生产，产品品质与原生泥相同，部分回收陶瓷生产所产生的废泥、废瓷、废坏及废釉的对外排放，降低了陶瓷原料的开采，降低了燃料的使用，对保护环境起到很好的促进作用，同时符合日用陶瓷检测标准。1.4技术适用性陶瓷固废组分适用于：超氧化钾0.8%1.6%，超氧化钠1.7%2.5%，氧化钙0.3 5%0.5 5%，氧化镁0.5%1%，氧化铁0.5%1%，二氧化钛0.1 5%0.24%，二氧化硅6 5%7 5%，氧化铝1 6%1 9%。烧成过程电脑智能识别区域协调温度控制软件开发。控制阀、比例阀、节能燃烧的研发。整组调控改为单只火枪独立作业区域协调控制技术。达成烧成过程的三个稳定（稳度、气氛、压力稳定）喷火枪脉冲的结构调整。附烧成曲线如表2：0420420720720980980120012001230C1230 室温90分90分60分180分20分自然冷却表2 烧成曲线参数烧成车间根据烧成原理并结合产前试验结果及烧成工艺卡的火位要求准确装烧，在烧成过程中窑炉班长及时关注窑炉温度、气氛的变化，做出相对应的调整。烧成控制点：火焰呈中性；104CERAMICSSCIENCE&ART一原料，i/U，+V&艺与实践烧成温度：1 2 0 0 1 2 3 0；保温时间：3 0 一40 分钟；烧成周期：8 小时。本技术可将废瓷、废坏、废泥1 0 0%回收利用。年回收处理日用陶瓷废瓷、废泥、废坏5 万吨。年生产再生瓷泥6 万吨，相当于每年减少消耗瓷土原矿5 万吨，节约工业用水6 万吨；为公司创造效益3 0 0 0 万元，利润3 0 0 万元，上交税金2 0 0 万元。投资回报期约为3 年。1.5其他1.5.1采用釉料配方一次烧成技术，替代原有的电镀金银、低温喷涂、烤花描金等工艺技术，达到金属质感装饰效果。1.5.2产品具有铁锈色、黄金色、银色等金属感觉的装饰效果；产品更优雅古朴，陶瓷产品更接近铁器、铜器、金银器血。1.5.3金属釉原材料选用矿物质，生产过程中不会产生有毒、有害物质，既保护了员工的身体健康，也不会对环境造成污染。1.5.4日用陶瓷全自动热滚压成型机主要由供泥系统、成型系统、一次快速干燥系统、洗边系统、电气控制系统、定位系统以及多组机械手等部分组成。能进行快速干燥、自动脱模、自动洗边、自动二次干燥为一体的自动化工序。与传统的生产方式比较，生产效率、成型合格率有显著的提高，并且在同等产量的前提下显著减少厂房使用面积，优化车间环境，降低噪声和粉尘污染。因为从滚压开始到二次干燥，完全实现了全自动生产过程，并率先与互联网结合，实现远程服务系统。把生产的相关数据实现数字化，大大地减少了人为的因素对生产的影响。2综合影响2.1对资源能源利用的影响陶瓷固废再生资源产量根据HJ10962020污染源源强核算技术指南陶瓷制品制造相关规定进行核算，如公示（1）所示。D=ZI=(D;+D)(1)式中：D一核算时段内陶瓷固废产生量或排放量，t；Di一核算时段内陶瓷固废正常工况下产生量或排放量，t;D一核算时段内陶瓷固废非正常工况下产生量或排放量，t；n一陶瓷固废种类数量。重金属产生量按式（2）进行核算。D;=Z=(A,Ki)-B Kc.i 10-6(2)式中：Di一核算时段内烧成窑排放口第i种重金属产生量，t;Aj一核算时段内第j种辅料（釉料、色料、贴花纸中印花载体及油墨）消耗量，t；Kj,i一第j种辅料中第i种重金属含量，mg/kg；B一核算时段内产品产量，t；KC，i一烧成产品中第i种重金属含量，mg/kg。原料利用率系数根据炉窑烧成过程烧失率、烧成过程合格品率、修坏损耗率、修坏合格品率确定。原料利用率系数按下式计算：F原料=（1-Su/100）n 烧/1 0 0（1-/100）n 修(3)式中：F原料一原料利用率，%；S总一原料总烧失率，%;几烧一烧成过程合格品率，%一修坏损耗率，%；几修一修坏过程合格品率，%。Q原料S总=Zi-1(S原料;(4)100式中：种原料忧牛昌%.Q原料.i一第i种原料占原料总质量的比例，%。本技术重新设计瓷泥配方，采用陶瓷生产所产生的废料7 0%取代现有石瓷泥料，废瓷、废弃瓷泥智能化再生利用技术工艺1 0 0%回收循环利用，不仅降低陶瓷生产的成本，同时降低原料的使用，从后段生产工序创新，降低前段开采的压力，保护环境。该技术运用了无重金属、铅镉迁移的黄金釉生产工艺，陶瓷产品的铅镉迁移量小于0.0 1 mg/1；优化成型工艺，使能耗降低3 5 m/吨瓷，烧成时间由1 2 小时降低到4.5小时。完成双开模成型、悬挂链式烘干、窑炉线型控制等设备的自动化改造，产品合格率提升7%，效率提高68%。每年可为公司节约能耗、资源、人工成本3 0 0 多万。2.2能源利用方面废瓷、废坏、废泥1 0 0%回收利用，因此固体废物可达到1 0 0%减量化。重金属使用量为0，生产效率提高68%，合格率提高7%。技术应用所产生的二次污染已降至最低，其中颗粒物排放浓度小于3 0 mg/m；S 0,排放浓度小于1 0 mg/m；NO x 排放浓度小于3 0 mg/m；产品铅镉迁移量小于0.0 1 mg/L；产品吸水率小于5%，抗裂性大于100C。2.3经济效益目前，本项目年回收处理日用陶瓷废瓷、废泥、废坏5 万吨。年生产再生瓷泥6 万吨，相当于每年减少消耗瓷土原矿5 万吨，节约工业用水6 万吨；为公司创造效益3000万元，利润3 0 0 万元，上交税金2 0 0 万元。投资回报期约为3 年。通过本项目的技术改造，公司陶瓷制品加工生线效率进一步提高，累计节省一线操作人员6 0 余人，设备运行费用下降幅度超过3 5%。3技术成果转化情况陶瓷固废再生技术研发内容主要为原料配比的优化及过程控制。在研究配方及其制备方法下的陶器，有效减少产生陶器黑灰色溶洞的生产，使坏体强度变强，有效减少坏体的烧结变形的情况，同时提高了感官效果，进一步提高了水釉的悬浮性能，使陶瓷的上釉更佳，同时烧制成的陶器不易破碎。