水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响.pdf

收稿日期:作者简介:薛爽()女河南洛阳人教授研究方向:低温条件下有机污染物的环境行为.通讯作者:薛爽:.辽宁大学学报 自然科学版第 卷 第 期 年 .水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响薛 爽姜彩虹刘纪阳张朝星于英潭刘 强(辽宁大学 环境学院辽宁 沈阳)摘 要:本文以 ()和 ()两种溶解性有机物()为研究对象利用 高压氙灯作为光源模拟太阳光进行室内光解实验考察了 的浓度对水相中荧蒽光降解的影响.研究结果表明光降解是荧蒽的主要降解途径荧蒽的光降解符合一级动力学方程.这两种 均促进了荧蒽的光降解并且这两种 对荧蒽光降解的促进作用均随着溶解有机碳()浓度的升高而降低.在 存在的条件下荧蒽的表观光降解速率常数()值与两种 的(和)均具有显著负相关性而与/和荧光强度无显著性相关性.关键词:溶解性有机物()荧蒽光降解紫外 可见光谱同步荧光光谱中图分类号:文献标志码:文章编号:()():().()().().()/.:()引言多环芳烃()是指由两个或两个以上的苯环以稠环形式相连的化合物主要来源于石油泄漏、人为及自然燃烧过程其中人为源是环境中 的主要来源.因具有致癌、致畸、致突变等严重危害以及具有难降解、易生物富集等特性而备受关注.环境中 的主要去除过程包括:化学转化、生物积累、吸收、吸附和光降解其中光降解被认为是 最主要的降解方式特别是在高太阳辐射地区.溶解性有机物()作为天然有机质的一部分广泛存在于自然界中是环境中的动植物碎片发生一系列生物反应而产生的化学结构复杂的有机物混合体.溶解有机碳()代表天然水中 的最大比例是 的重要活性成分之一.是水环境中主要的吸光物质因此 在水环境中对于水环境的光化学反应起重要作用.相关研究表明环境中存在 会通过光屏蔽和光淬灭作用抑制污染物的降解.同时 经过光照所产生的活性氧物质()(如单线态氧、羟基自由基、激发三线态)会间接促进污染物的光降解而且 自身也能够与水环境中的 反应使 结构、性质发生改变进而影响 的降解.在环境中的降解问题备受关注它在环境中可以直接光降解或间接进行光化学反应.本课题组在此前已经研究不同来源的 对蒽和芘的水相和冰相光降解影响结果表明水源和陆源 对蒽和芘光降解影响程度并不相同.同时还研究了不同 值条件下两种水源 对苊光降解的影响研究表明水相和冰相中苊的降解受 影响程度不同水相中 对苊的光降解促进作用随 增大而增强而冰相中没有显著影响.自然界中不同区域水环境中 的 浓度差异显著基于 对 的光降解影响从 浓度角度探究 对 的影响是非常必要的.基于此本文选择荧蒽作为 研究的典型材料探讨 ()和 ()两种水源 对荧蒽的光降解影响.材料与方法.实验材料荧蒽(.)购置于麦克劳林乙腈为分析纯购置于天津大茂化学试剂厂色谱乙腈购于美国 两种水源 为、均购置于国际腐殖酸协会.溶液配置.储备液制备本实验使用乙腈配置质量浓度为 的荧蒽储备液用超纯水配置 质量浓度为 的 储备液储备液均存放至棕色广口瓶并放置 的冰箱中保存.光解液制备最终光解液样品中荧蒽质量浓度为 的质量浓度分别为、第 期 薛 爽 等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响 所有光解液均在避光条件下超声助溶 .光解实验光解实验在光化学反应仪中进行采用 氙灯模拟自然环境中太阳光的光降解光化学反应仪中配置冷循环系统保证实验在 中稳定进行.取 的光解液放置在直径为.的玻璃试管中光解实验进行 间隔 取一次样品.分析方法.浓度的测定本实验样品的 浓度采用 型总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定.紫外 可见光谱的测定将样品置于 的石英比色皿中采用 型紫外 可见分光光度计(美国 公司)测定荧蒽紫外光谱扫描波长为 .同步荧光光谱本文采用 型荧光分光光度计测定荧光光谱探究荧蒽和 结合能力.荧蒽的检测条件如下:激发狭缝宽度为 发射狭缝宽度为 扫描的激发波长区间为 扫描速度为 .高效液相色谱本实验采用高效液相色谱仪()对光解液中荧蒽进行定量分析其配备的检测器为紫外检测器使用多环芳烃专用色谱柱()检测分析荧蒽.荧蒽检测条件:流动相比例为(乙腈)(水)柱温为 进样量为 流速为./检测波长为.结果.动力学实验本实验将 /的荧蒽分别置于水溶液和 溶液中光照.每隔.取一次光解液样品利用高效液相色谱仪对上述样品进行定量分析通过峰面积和标准曲线确定荧蒽的浓度.结果显示荧蒽的光降解过程遵循一级反应动力学结合实验数据利用公式()可计算荧蒽的表观速率常数 即:()其中:为 时刻光解液中荧蒽质量浓度为初始光解液荧蒽质量浓度 为光解时间()表示荧蒽的表观速率常数.图 为荧蒽的 和不同浓度的 存在条件下的.如图 所示在水环境中两种不同浓度的 对荧蒽的光降解均有促进作用但是对荧蒽促进幅度有所不同.已有研究表明 对 的光降解同时存在促进作用和抑制作用.结合图 结果可知两种 对荧蒽的光降解促进作用大于抑制作用.从图 中还可以看出荧蒽自身 值为.对于质量浓度为、的、光解液的 值分别为.、.、.、.和.、.、.、.随着 质量浓度的增加荧蒽的 值降低说明 质量浓度的增大对荧蒽光降解的整体促进作用在减小.有 辽宁大学学报 自然科学版 年 研究表明光降解速率的降低可能是由于 与 之间的结合作用和竞争光子量两种作用的双重影响.等实验发现当光照条件下 质量浓度为 时混合光解液中 吸收的光通量占总光通量的 左右说明高浓度的 的吸收光子数高.但是当本实验 质量浓度为 时 对荧蒽的促进作用仅有.倍这可能是高浓度的 会竞争光对 产生光屏蔽作用从而造成荧蒽的光解速率下降.图 不同质量浓度的 存在下荧蒽的 值变化.结合能力图 和图 是荧蒽及荧蒽与两种 混合后的同步荧光光谱图显然 的加入降低了荧蒽的荧光强度说明溶液中一定比例的荧蒽和 结合可能产生了非荧光物质荧蒽的一些荧光特性被抑制.图 荧蒽的同步荧光光谱图 本文采用荧光猝灭法测定了荧蒽和两种 的结合能力.荧蒽和 之间结合的相关性可以用以下公式来表示:()()()()()()式中为 的初始质量浓度()理论上荧光强度降低的幅度由 质量 第 期 薛 爽 等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响 浓度和结合常数决定因此结合系数(其中 表示碳)可使用 方程计算 ()式中:为荧蒽在水溶液中的初始荧光强度 为荧光物质在 溶液中的荧光强度为 的质量浓度(其中 表示碳)为 和荧蒽的结合常数()其中 表示碳).根据公式()利用/的比值与 质量浓度绘制成以/为 轴以 质量浓度为 轴的函数图像(图)分别计算、和荧蒽的结合常数 为.()和.()两种 和荧蒽的结合常数很接近说明两种 与荧蒽的结合能力相近.有研究表明与物质的疏水性呈正线性相关因此可以推断、两种 的疏水性相当同时两种 的疏水结构中的甲基等电子受体数量相近都可以接受数量近似相等的荧蒽的电子.图 和 与荧蒽共存的荧光同步光谱图 和 的 图 为了进一步探究结合作用对整体光解速率的影响本文将计算光解液中荧蒽和 结合的百 辽宁大学学报 自然科学版 年 分比与荧蒽对应的 之间的关系.利用荧蒽的结合常数和 质量浓度计算出光解液中荧蒽和 结合百分比即:荧蒽和 结合百分比 /()()根据公式()质量浓度为、的、光解液中结合荧蒽的百分比分别为.、.、.、.和.、.、.以荧蒽的 为 轴以百分比为 绘制 荧蒽和 结合百分比曲线进一步研究结合常数对荧蒽光降解的影响.如图 所示荧蒽的 与光解液中荧蒽和 结合的百分比成反比因此荧蒽的 随着 质量浓度增大而减小.在光解实验中荧蒽的降解率与 和荧蒽的结合能力的大小成反比关系即 质量浓度越高整体促进荧蒽光解的效果越弱.等研究表明 和蒽、芘的结合常数对蒽、芘的光解速率有一定的影响结合能力越强抑制作用越强但没有完全的相关性.而且 等和 等也观察到有机物的光解速率常数与有机物结合能力的大小成反比.由此可以解释说明在 和 混合光解液中高浓度 会竞争更多能量和光子整体的抑制作用大于促进作用因此荧蒽的光降解率随 质量浓度的增加而降低.图 荧蒽的 与荧蒽和 结合的百分比.紫外 可见光谱分析紫外吸收光谱图的形状、强度、位置可以研究水样中有机物的一些结构信息.图 为荧蒽光照前后的紫外光谱经光照.后荧蒽的紫外吸光度大幅度降低肩峰小程度降低.图 为两种及荧蒽和共存的紫外光谱图.如图所示在 波长范围内均有光吸图 荧蒽的紫外光谱图 第 期 薛 爽 等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响 图 及 与荧蒽混合紫外光谱图收 经过.的光照吸光度都有不同程度的降低.有研究表明水样中的 的紫外光谱图整体发生蓝移吸光度会随着、芳香度、总有机碳含量增加而增加.从图 还可以看出当 质量浓度为 和 时荧蒽在 处的肩峰有不同程度降低当 质量浓度为 和 时荧蒽的肩峰均消失可能是由于 与 发生结合作用产生弱紫外吸收的络合物导致了光屏蔽现象.本文通过分析光照前后 的紫外光谱的紫外参数可以得到 在光解过程物质的结构变化情况主要通过、和/种紫外参数对两种 进行表征.其中反映 中木质素含量和 质量浓度大小反映芳香族的相对含量和分子量/指物质在 和 的吸光度的比值其比值与 的芳环含量和分子量大小相关同时腐殖质结构差异的指标也可用/表示.不同 质量浓度的两种 在光照前与光照后的、/的具体变化情况如表 所示结果表明两种 在光照前后的变化趋势相似光照后的两种 的、都有明显的降低趋势 的/有明显上升趋势而 的/无明显规律.随着 质量浓度的增大两种 的、/都有明显的上升趋势其中 的 的上升程度更显著说明了两种 的光照前后结构变化相似可能由于两种 来源都为水源所致.的 质量浓度为、的/值变化分别为:辽宁大学学报 自然科学版 年 .、.、.、.的 质量浓度为、的/值变化分别为.、.、.、.薛爽等发现其值与有机质分子量成反比/的值越大则有机质分子量越小.李晓鸣等和 等在实验中得出/与有机物芳香度呈负相关的结论.的/值在光照条件下增大说明光照条件下 的芳香度小可能是 大分子分解为小分子.图 为两种 的 个指标和 质量浓度的相关性分析 和 两种 中 质量浓度与、的显著性 表明两种 的 质量浓度与、呈显著性正相关 等研究发现与 浓度有良好相关性可用于追踪溶解性有机物中 浓度的值.图 光照前后 浓度与、及/的相关性分析图.数据相关性分析本文利用 对荧蒽的 与 质量浓度、与、与、/与 以及 与 的相关性进行分析考察了 对水相中荧蒽光降解程度的影响分析数据如表 所示.与、的 质量浓度、/、的皮尔逊系数 分别为.、.、.、.、.和.、.、.、.、.当 .时说明两者之间有显著相关性因此荧蒽的 第 期 薛 爽 等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响 与、质量浓度均存在显著相关性.与、存在显著相关性说明 的紫外光谱特征指标对荧蒽的光降解起着重要的指示作用 的芳香度和分子量的大小影响荧蒽的光降解本文.节分析、和 质量浓度有显著相关性说明在不同质量浓度的 条件下、可能是 对水中荧蒽光降解的促进效应的良好指标.此外 的 质量浓度的改变对荧蒽的光降解也起着重要的作用 与 浓度存在负相关说明随着两种 的 质量浓度的增大荧蒽的光降解率会降低这一点与本文中.节分析所得结果一致.可以推测水环境中 质量浓度的改变会造成 紫外光谱图发生变化说明 质量浓度的改变会影响 与荧蒽的结合能力进而影响荧蒽的光降解.在自然水域中 的 质量浓度一般为从 到 只有湿地沼泽等特殊水域的 质量浓度可达到 以上因此本次实验选用的 质量浓度为、.综上所述水环境中 质量浓度的改变对荧蒽的光降解起重要作用因此研究不同 质量浓度对污染物的降解的影响具有重要意义.表 在不同的 浓度条件下光照前后两种 的、和/的变化光照情况 质量浓度()/.光照前.光照后.表 两种 的光谱特性参数及荧光强度 与 的相关性分析分析对象显著性 相关系数 质量浓度与.与.与./与.与.质量浓度与.与.与./与.与.结论本文研究了 对荧蒽光降解的影响得出以下结论:)荧蒽在水环境中自身可以光降解、两种 的存在促进了荧蒽的光降 辽宁大学学报 自然科学版 年 解并且两种 对荧蒽的促进幅度相近.与荧蒽的结合能力对荧蒽的光降解速率有影响随着 质量浓度的增大荧蒽和 结合百分比下降 对荧蒽的光降解促进作用也有一定程度减小.)两种 光照后的 和 均下降而 的/上升 的/无明显变化规律而随着两种 质量浓度的增大自身光谱特性参数变化趋势近似其、均升高且 质量浓度和、具有显著的正相关().)荧蒽和 共存条件下水相中荧蒽的 与、的、质量浓度均具有显著负相关性(.).参 考 文 献:.():.:./:.()():.:.():.:.:.:.(/):.():.():.():.():.:.():.():.():.第 期 薛 爽 等:水相中溶解性有机物的浓度对荧蒽光降解的影响 谢冰心王姝孙辉等.溶解性有机质对持久性有机污染物环境行为的影响研究进展.环境污染与防治():.薛爽刘红程志辉等.土壤冻融对溶解性有机质与菲结合的影响.环境科学学报():.刘纪阳薛爽张营等.水相和冰相中不同 条件下溶解性有机质对苊光降解的影响.环境科学学报():.薛爽孙吉俊关雪峰等.溶解性有机物对冰相中蒽和芘光降解的影响.环境科学学报():.:.:.():.:.():.():.():.:.():.():./.():.():.():.():.李鸣晓何小松刘骏等.鸡粪堆肥水溶性有机物特征紫外吸收光谱研究.光谱学与光谱分析():.():.():.(责任编辑 郭兴华)辽宁大学学报 自然科学版 年