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铜钼混合精矿预处理强化铜钼分离研究进展马敏洁1，韩跃新1，李慧21.东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819中图分类号：TD952.1文献标识码：A文章编号：10010076（2023）03004308DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2023.03.004摘要铜钼硫化矿常常紧密共生且可浮性相近，二者的浮选分离一直是选矿研究的重点。铜钼矿石一般采用浮选方法进行分离，铜钼混合浮选铜钼分离是目前工业上应用最为广泛的工艺，在混合浮选之后，通常先进行预处理，尽可能脱除铜钼混合精矿中的浮选药剂以及矿物表面残余的药剂，为铜钼分离提供条件。本文将铜钼分离预处理工艺分为三大类：一是解吸脱药法，二是机械脱药法，三是矿物表面的氧化处理。前两种是目前比较常用的预处理脱药方法，但仍存在着流程复杂、有污染等特点，而矿物表面的氧化处理除了可以达到脱药的目的，还可以实现铜矿物的表面氧化，增大铜钼的可浮性差异。铜钼混合精矿浮选分离预处理工艺研究对改善铜钼混合精矿的分选效果具有重要意义。关键词铜钼混合精矿；分离浮选；预处理；脱药 钼是一种珍贵的高熔点有色金属，是重要的国家战略金属资源。它具有热膨胀系数低、导电性能好、耐磨耐腐蚀的优异性能，被广泛应用于机械制造、冶金、电子、船舶、化工和航空航天等行业。钼在地壳中的含量约为 0.001%1。我国的钼矿资源非常丰富，占世界钼资源总量的 37%左右2，且在陕西、河南、河北和辽宁等地分布广泛3-4。辉钼矿是钼的主要来源矿物，自然界中辉钼矿大部分与硫化铜矿物（尤其是与黄铜矿）共生，形成铜钼共生矿石。铜钼矿石一般采用浮选方法进行处理，铜钼混合浮选铜钼分离是目前工业上应用最为广泛的工艺。然而，铜钼矿石结构致密，且黄铜矿与辉钼矿润湿性差异小，天然可浮性接近，混合浮选后的矿物表面残余药剂严重制约了后续的铜、钼的浮选分离。因此，进一步浮选分离钼铜混合精矿前一般要经过预处理工艺。为了改善铜钼矿物的分选指标，国内外的学者在预处理方面做了大量研究。一方面，研究铜钼混合精矿脱药方式，以在一定程度上对脱药过程进行优化；另一方面，研究钼铜混合精矿表面氧化方式，从而增大铜钼混合精矿中钼铜矿物可浮性的差异，为铜钼有效分离创造条件。1辉钼矿和黄铜矿的结构性质及可浮性1.1辉钼矿自然界中存在的辉钼矿主要有两种结构类型，分别为六方晶系和三方晶系，其中以六方晶系为主，自然界中最常见的晶体结构是具有完整解离的 2H 型，结构如图 1 所示。辉钼矿的化学式为 MoS2，其中钼原子全在一个平面，呈夹心状位于两个硫原子中间，即SMoS 三重结构。辉钼矿晶体层内主要以化学键力相连，层间主要以范德华力相连5。当 pH 值在 2.76.9 范围内，辉钼矿的可浮性较好，浮选回收率大于 75%，当 pH6.9 之后，随 pH 值增大，浮选回收率缓慢降低。表明在酸性条件和中性条件下，辉钼矿可浮性较好，但在碱性条件下，随 pH 值增大，可浮性降低6。1.2黄铜矿黄铜矿属于四方晶系，晶体结构属于混合型的半导体结构7，单位晶胞中含有 4 个铁原子、4 个铜原子以及 8 个硫原子，其中硫原子、铜原子以及铁原子两两相互形成四面体配位，硫离子位于结构中心，铁离 收稿日期：2023 05 03基金项目：国家自然科学基金项目(52274256；51904222)作者简介：马敏洁（1997），女，硕士研究生，研究方向为资源综合利用，Email：。通信作者：李慧（1984），女，讲师，博士，Email：。第 3 期矿产保护与利用No.32023 年 6 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesJun.2023子和铜离子位于四面体的角顶。在黄铜矿晶胞中 S原子共有 4 套位点，铁、铜只有两套位点，故其结构基元为 Cu2Fe2S48-9。黄铜矿的晶体结构如图 2 所示。在强碱性环境下，矿物表面会生成氧化物沉淀，即黄铜矿中的铁离子与氢氧根离子生成 Fe(OH)3沉淀，氧化物沉淀会附着在黄铜矿表面，造成黄铜矿可浮性下降，同时，在酸性条件下，可浮性较差的原因主要是某些“干扰离子”的影响。而在其他的较宽的 pH 范围内，黄铜矿的可浮性较好10-11。2铜钼浮选分离的难点铜钼矿石一般采用浮选方法进行分离回收，主要流程包括：混合分离浮选工艺、优先浮选工艺和等可浮选工艺，其中混合分离浮选工艺是目前工业上应用最为广泛的。一般根据辉钼矿的天然可浮性好于黄铜矿的特点，采用抑铜浮钼分离工艺。混合分离浮选工艺虽然具有高效性等显著的特点，但铜钼混合精矿分离时，脱药是一大难题，其效果的好坏直接影响铜钼分离指标。图 2黄铜矿晶体结构示意图Fig.2 Crystal structure of chalcopyrite 造成这种局面的主要原因是捕收剂会较牢固地占据黄铜矿表面的活性位点12，阻碍铜抑制剂的吸附，使黄铜矿难以被有效抑制。吴莉娟等采用新型斜板浓密机对铜钼混合精矿进行脱药预处理，使铜精矿中的钼回收率由 20%降到 10%左右，钼精矿含铜品位由 3.5%降低到 2%13。甲玛铜钼混合精矿因药剂、微细粒泥和辉钼矿紧密吸附，导致钼精矿钼品位及回收率很难提高，经过脱药预处理后，可获得钼精矿钼品位为 45.19%、作业回收率为 82.05%，铜精矿铜品位为 23.58%、作业回收率99.95%的生产指标14。杨凤对国内某大型铜钼混合精矿进行分离浮选试验研究，在分离前对精矿进行强化脱药，显著改善了铜钼分离效果15。大量的研究与实践表明，要解决铜钼混合精矿脱药的问题，对铜钼混合精矿进行预处理是最有效的手段。3铜钼混合精矿的预处理目前，国内外对铜钼混合精矿分离前的预处理工艺主要包括解吸脱药、浓缩脱药、氧化预处理等。3.1解吸脱药法解吸脱药法是通过向铜钼混合精矿浆中添加药剂直接或间接解吸矿物表面的残存药剂。用于解吸的药剂可以是硫化钠、硫氢化钠和活性炭。3.1.1化学解吸法对于硫化钠和硫氢化钠，它们是利用其表面吸附力强的特点解吸矿粒表面的药剂。当矿浆 pH 大于8 时，硫化钠或硫氢化钠在溶液中大部分以 HS形式存在，HS对重金属离子具有比巯基捕收剂更强的亲和力，即使在硫化矿物表面巯基捕收剂存在的情况下也有可能挤掉巯基产物，自身吸附在上面。它们与吸附在矿物表面上的黄原酸盐及双黄药发生反应，见式（1）、（2）：2CuX+2HS+2OH=2CuS+2H2O+2X（1）图 1辉钼矿的晶体结构示意图Fig.1 Crystal structure of molybdenite 44 矿产保护与利用2023 年3X2+HS+3H2O=6X+SO23+7H+（2）如上两式所示，HS离子可以解吸矿物表面的黄原酸盐，同时可以将双黄药氧化成黄原酸离子，这样就达到矿物表面的清洗作用，因此对硫化铜矿物起到抑制作用。在生产实践中，常将硫化钠当作黄铜矿的有效抑制剂，而导致其脱药的作用被忽略16。云南普朗铜矿区17在铜钼分离前除了利用再磨脱除一部分残留药剂之外，再磨后的铜钼分离时加硫化钠，一方面去除残余药剂，另一方面抑制黄铜矿。黄翔18等人在西藏甲玛铜钼矿浮选试验中，采用硫化钠对铜钼混合精矿脱药，通过闭路试验，得到了钼品位为 48.49%、回收率为 86.95%的钼精矿，和铜品位为 32.23%、回收率为 95.19%的铜精矿。3.1.2活性炭解吸法活性炭吸附也是一种常用的脱药方式。活性炭更多的是吸附矿浆中的药剂，然后使吸附在矿粒表面的药剂返回到矿浆中。活性炭具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，可以很好地吸附残余药剂1921。尤其对丁基黄药和松醇油有很强的吸附作用22。管晓颖等23进行了铜钼精矿的残余药剂测量及活性炭脱药试验，结果表明活性炭对铜钼混合精矿矿浆可以进行有效的脱药，当活性炭用量为 3 kg/t 时，混合精矿中残余药剂基本被吸附干净，但当用量超过3 kg/t 时，会对后续的分离试验造成影响，增大浮选药剂用量。但是也有研究表明，活性炭只能去除矿浆中残余捕收剂，而无法有效去除黄铜矿表面吸附的残留捕收剂24。也有研究表明活性炭和硫化钠配合使用时，分离浮选效果更好。陈建华等25采用活性炭和硫化钠配合用于铜铅、铜钼混合精矿的脱药，后续分离浮选铜和锌的浮选回收率均显著提高。当活性炭吸附材料中的污染物超标或者达到饱和时，活性炭将具有污染性，吸附材料就变成了污染物质，而活性炭再生需要成本26，但活性炭脱药法因其在脱药前无需浓缩，搅拌数分钟即可，与其他脱药方式相比具有较大优势27，因此实际生产中应用比较广泛。在混合精矿再磨过程中添加活性炭效果会更好。3.2浓缩脱药法浓缩脱药是通过对矿浆多次浓缩脱水以脱除其中的药剂。对于铜钼混合精矿，一般浓缩到固体含量45%60%10。浓缩脱药多是采用旋流器或浓密机对混合精矿进行浓缩脱药，脱药后进行浮选分离。刘迎春等为了达到钼精矿提质除杂目标28，将混合粗精矿浓缩脱药，经过一段再磨、一次或两次擦洗、多次精选的工艺流程，即可生产出品位 57%的钼精矿，精选回收率达到 97%。雷贵春29采用旋流器对德兴铜矿铜钼混合精矿进行浓缩脱药，不仅使钼精矿钼品位提高 0.63 百分点、钼回收率提高 11.14 百分点，还使硫化钠用量下降 32.17%、选钼成本降低 50%，取得了显著的经济效益。李春菊等30在对江西铜业集团公司德兴铜矿的铜钼混合精矿特性分析的基础上，在铜钼混合精矿分选前采用特种旋流器进行预处理，不仅可以脱除混合精矿表面的大量药剂和细泥，还具有浓缩作用，降低浮选药剂用量，使铜钼分选的作业率提高了 11.41 百分点。刘子龙等31对内蒙古大型铜钼矿进行铜钼分离试验研究，首先对铜钼混合精矿进行浓密脱药，以水玻璃和硫氢化钠作为脉石矿物和铜矿物的抑制剂，通过一次粗选、四次精选和二次扫选，擦洗后再经过二次精选的闭路试验，获得了钼品位为55.73%、钼 回 收 率 为 68.11%的 钼 精 矿，铜 品 位 为21.36%、铜回收率为 99.98%的铜精矿。虽然浓缩脱药方式效果良好，实际生产中应用较多，但其工艺流程较为复杂，浓缩溢流易产生金属损失，适应性较差，目前仍需进一步改进。3.3矿物表面的氧化处理硫化铜矿物表面氧化法是一种潜在的替代方法，被认为是一种有前景的方法。黄铜矿和辉钼矿都是典型的硫化矿物，硫化矿物易氧化，在铜钼浮选之前进行氧化预处理，铜钼矿物表面会产生不同程度的氧化以及生成不同表面氧化物，这都影响着两者之间的可浮性差异，从而实现铜钼分离。目前实现矿物表面的氧化处理主要通过以下手段实现：添加氧化剂、加热或焙烧、微波活化。3.3.1添加氧化剂通过向混合精矿中添加多种强氧化剂，氧化并分解铜矿物表面的疏水物质，或在碱性环境中，在铜矿物表面氧化生成亲水吸附层，人为增大铜矿物的亲水性32。早期（20 世纪 4090 年代），最先利用次氯酸盐、二氧化锰和臭氧作为氧化剂，对硫化铜矿物进行选择性表面氧化33-36。Barzyk 等37研究认为辉铜矿的可浮性随着表面氧化的增加而降低。同时，Hirajima 等38在 2014 年的研究也证明了这一点。近年来，还发展了等离子体预处理氧化、H2O2氧化处理及 Fenton 类试剂氧化处理等方式来提高铜钼的分离效果39-41。基于表面氧化和表面润湿性的选择性转化，等离子体预处理后再进行洗涤处理可以提高辉钼矿和黄铜矿的选择性分离。Tsuyoshi Hirajima 等42采用等离子体对黄铜矿和辉钼矿单矿物进行处理，并在溶液中对矿物进行洗涤。发现等离子体处理能使黄铜矿接触角降低得比辉钼矿要多。而且当矿物进行洗涤后，黄铜矿的接触角不变，但辉钼矿的接触角增大。说明两种矿物在等离子体处理并洗涤后，可浮性差异变大。Chimonyo 等40的研究表明，H2O2能降第 3 期马敏洁，等：铜钼混合精矿预处理强化铜钼分离研究进展 45 低硫化矿的浮选回收率。Hirajima 等42也证明了 H2O2降低了黄铜矿（CuFeS2）的可浮性，并在浮选过程中对铜和钼精矿进行选择性分离。Suyantara 等43研究了H2O2水溶液中添加 FeSO4对黄铜矿和辉钼矿表面氧化及可浮性的影响。结果发现H2O2水溶液中添加FeSO4可以强化黄铜矿的氧化，但对辉钼矿氧化影响不大。添加 FeSO4不仅能够在 H2O2浓度较低的情况下抑制黄铜矿，而且可以显著减少 H2O2用量。过硫酸铵(NH4)2S2O8,APS)是一种常见的氧化剂和漂白剂，低毒，大量应用于化妆品、食品、蓄电池等行业44。严海等人45研究了 APS 氧化对黄铜矿和辉钼矿可浮性及铜钼分离性能的影响，APS 可以氧化黄铜矿表面生成亲水的氧化物与氢氧化物，使黄铜矿受到抑制，而对辉钼矿的疏水性和表面性质几乎没有影响，从而实现铜钼的有效浮选分离。这些氧化剂除了氧化作用外，还可以实现矿物表面脱药。李琳等46将一些强氧化剂如氯气、过氧化氢及臭氧等加入到矿浆中对硫化矿进行氧化脱药，可以分解硫化铜矿物表面的捕收剂，或在碱性条件下，使铜矿物表面附着一层亲水氧化物吸附层。从而达到对硫化铜矿物氧化脱药的目的。翟庆祥12对铜钼混合精矿进行了脱药研究，采用双氧水、高猛酸钾以及次氯酸钙对铜钼混合精矿进行氧化脱药，发现氧化脱药确实对铜钼混合精矿表面的黄药脱除具有一定的效果。运用氧化剂对矿物表面进行氧化或者脱药，在铜钼分离方面产生了良好的效果，但是氧化作用在处理铜钼混合精矿时存在一定的缺陷，单用效果不佳，多与其他抑制剂联合使用，同时这些氧化剂具有一定的腐蚀性，部分具有毒性，药剂成本高，对环境可能会产生一定的污染，对氧化剂的加入方式以及地点还有待研究，因此，氧化剂在工业上的应用，仍然是一个挑战。3.3.2加热或焙烧加热或焙烧理论上是脱除药剂的一种有效方法，把铜钼混合精矿进行加热(或者焙烧)，目的是使黄铜矿、黄铁矿等矿物表面的捕收剂分解，破坏疏水膜，蒸发矿浆中起泡剂。加温脱药包括蒸汽加温矿浆及混合精矿焙烧，最大限度地让捕收剂从硫化铜矿物表面解吸下来。同时，铜矿物表面被氧化，可浮性下降，可减少抑制剂用量，而对辉钼矿的影响甚微，辉钼矿仍然保持良好的可浮性，从而实现铜钼分离。目前，主要的加温方式有加热器、焙烧、吹蒸汽等。据证实，全球约 40%的铜钼选厂采取热处理方式，这不仅可降低硫化钠的用量，也使选矿指标明显提高46。美国塞拉特选矿厂的铜钼混合精矿 Cu 品位为25%、含 Mo 2%3%，经浓缩进入搅拌槽，然后进入蒸汽发生器，在 82.2 条件下蒸吹 15 min 可获得较好的分选指标。美国迈阿密选矿厂采用蒸汽加热法进行抑铜浮钼，粗精矿氧化焙烧法浮钼也取得了成功47。杨松荣对白乃庙铜矿中钼精矿进行焙烧后浮选48，焙烧温度 550600，焙烧时间 5 min，浮选作业将钼精矿 Mo 品位从 45%提高到 51%，提高品位的同时，也解决了钼精矿中铜含量过高的问题。此外，关于辉钼矿和黄铜矿在氧化焙烧中的机理研究也较多，但针对铜钼混合精矿焙烧的研究相对较少。国内外研究者一般采用氧化分解氨浸工艺处理钼精矿，焙烧温度在 600 以上，能很好地将 MoS2氧化成 MoO349。Tang 等50研究了 250 热处理对辉钼矿和黄铜矿浮选分离的影响，热处理后黄铜矿的氧化程度增加，黄铜矿表面的亲水物种 FeOOH、CuO 和Cu(OH)2也增加，导致黄铜矿可浮性变差，且捕收剂无法在黄铜矿表面吸附；同时，钼精矿在热处理过程中有轻微氧化现象，且在浮选过程中容易回收。Kahrizsangi等51对辉钼矿非等温氧化动力学的研究表明，块状MoS2在 350 左右开始氧化。Yamamoto 等52的研究也得到了类似的结果，即在 340 以下的氧气氛围中，MoO2晶体上没有形成 MoO3薄膜。将 MoS2样品加热到 400 以上时，发现了形态良好的 MoO3微观晶体53。MoS2的氧化始于氧在 MoS2表面的物理吸附，然后化学反应形成钼的氧化物，MoS2的氧化程度随加热温度的升高而加深54。夏正倩等55通过辉钼矿的热重分析也证实了辉钼矿在 400500 为缓慢氧化阶段，此时极少量辉钼矿被氧化；500660 为快速氧化阶段，且随着温度的上升，辉钼矿氧化速率增大。Gan 等56发现对低品位钼精矿焙烧时添加钙基添加剂，MoS2的 初 始 氧 化 温 度 变 为 450，而 CaMoO4和CaSO4在 500 以上形成。ivan D 等57针对 Kissinger法和 Ozawa 法在不同升温速率下进行 DTATGDTG研究，结果发现，黄铜矿在 300 时出现放热反应，生成 SO2（2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2）；在 500 时，黄铜 矿 解 离 形 成的 Cu2S 开 始 氧 化，生 成 硫 酸 铜（Cu2S+SO2+3O2=2CuSO4，2Cu2S+5O2=2(CuOCuSO4)；在 700 以上，先前形成的硫酸铜发生离解生成 CuO和 SO3。这些研究为铜钼分离加热预处理提供了可靠依据。基于铜钼混合精矿预处理方法和关于辉钼矿和黄铜矿的选矿理论研究，加热（焙烧）技术用于铜钼混合精矿预处理是可行的，并有了较多的机理支撑，因此通过加热或焙烧来提高铜钼分离效果是有前景的。3.3.3微波活化微波活化对辉钼矿本身的层状结构没有明显改变，这是因为辉钼矿呈六方板状，又具有极完全解离面，层与层之间没有化学键的连接，只是通过范德华力相连，当受到外力作用时，辉钼矿片层极易沿着解 46 矿产保护与利用2023 年理面滑动，但是微波的作用可以使得辉钼矿焙砂的片层状结构减少，并在表面出现了更多的鳞片状结构，这进一步证明了微波对辉钼矿的活化效果，但通过研究发现对其氧化效果并不显著。同时微波活化会使黄铜矿表面生成亲水物质，可能为铁的氧化物或者硫酸盐，降低了黄铜矿的可浮性，从而实现铜钼分离58。王苗等人59曾在实验中发现微波活化预焙烧之后焙砂表面形貌变得更加松散，尺寸上出现了较为明显的变化。在无外力作用的条件下，随着微波作用时间延长，辉钼矿的片层状结构解离，出现了更多小尺寸的碎屑，这也进一步说明微波活化可以改善辉钼矿氧化焙烧过程的动力学条件。Silva60对微波处理对浮选工艺的影响进行了研究，证实了微波处理下，黄铜矿比辉钼矿更容易氧化。王志杰等61采用微波活化的方法对铜钼硫化混合精矿进行了分选前预处理，发现纯水和海水条件下微波作用可以使黄铜矿表面发生氧化，降低其可浮性，同时微波作用的时间和频率会对黄铜矿表面的氧化作用产生影响。海水条件下的微波作用还可以增加辉钼矿表面的疏水性，提高其可浮性，同时增大黄铜矿的亲水性。微波能的应用是现代工业的新技术。与传统的加热方式相比，微波加热具有升温速率快、选择性强、环保节能等特点。但微波活化的应用具有一定的限制，并不是所有的矿物都能通过微波实现良好加热以及高温焙烧，这与物料自身的吸波特性有关，并且微波活化预处理时间较长，效率较低，目前在工业中的应用较少。4结论与展望目前国内外研究表明，解吸脱药以及浓缩脱药法，能有效脱除钼铜混合精矿表面附着药剂，但解吸脱药需要一定成本用于活性炭的再生，浓缩脱药法流程较为复杂，且易造成金属损失，需要进一步研究。氧化预处理方式中，添加氧化剂可以氧化铜矿物表面的疏水物质，还可在其表面生成亲水吸附层，但其一般要与其他抑制剂相结合才会产生较好的效果，同时部分氧化剂具有一定的毒性和腐蚀性，易污染环境。微波活化具有升温速率快、环保节能的优点，但其预处理时间较长，效率比较低，目前应用较少。加热或焙烧预处理方式目前应用比较广泛，既能脱除药剂，也能氧化矿物，且具有较多的机理支撑，是一种应用较为广泛且发展前景较好的预处理方式，但仍存在成本较高的缺点。节约成本、简化流程以及高效的预处理方法是亟待解决的重点。参考文献：李尧,文书明,丰奇成,等.铜钼混合精矿浮选分离技术研究进展J.1金属矿山,2018(7):1318.LI Y,WEN S 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