g-C3N4基复合材料的制备及其光催化性能的研究.pdf
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1、山东大学硕士学位论文摘 要四环素类抗生素不仅污染环境,而且还对人类健康构成严重威胁。近年来光催化的 理论研究和实践技术不断发展创新,特别是在对光催化材料进行改性以提高降解效率方 面尤为显著。光催化是四环素类抗生素降解方法中最主要的方式,其主要通过一系列反 应来实现四环素类抗生素的降解。gC3 M具有非常合适的半导体带边位置,是常见的光 催化剂。为了提高g3 N 4的光催化活性,现阶段众多的学者提出了许多策略。在此基 础上,基于gC3 M的光催化复合材料是通过修饰gC3 W基底材料来制备的,目的是创 造一种双重的协同催化剂。通过在可见光下降解四环素来确定最佳的光催化剂,以克服 材料缺陷并提高复合
2、材料的光催化效率。利用相关表征手段对g-C3N4基复合材料的结 构形貌、光学性质和电荷分离效率进行分析,稳定性实验用来验证制备材料的稳定性。此外,对复合光催化材料进行捕获实验,确定光催化反应中关键的活性物质并分析具体 的催化机理,为探究gC3 N 4基催化剂的改性方式提供数据和理论支撑。主要内容如下:一(1)通过光还原法制备了新型Ag/BN/gC3 N 4三元复合光催化材料,采用TEM、XRD、XP S和FT-IR考察了复合材料的结构和形貌,用U V DRS、P L和E1S考察了 Ag/BN/g-CsW的光学性能。与单一的gC3 N 4相比,Ag/BN/gC3 N 4在2 h内对四环素的 降解
3、率达到79.64%,展示出最高的反应速率常数,分别为gCN和BN/gQH的2.68 倍和2.02倍。Ag/BN/gC3 N 4出色的光催化性能主要得益于以下两个方面:一方面纳米 Ag金属颗粒的表面等离子共振效应带来了局部电场的增强,这有助于提升催化剂的可 见光吸收范围。另一方面Ag作为电子捕获剂,h-BN作为空穴传递剂,双助光催化剂使 未成对电子空穴增多。循环实验证明Ag/BN/gCsM是一种高效且结构稳定的光催化剂,此外,Ag/BN/g-CsM在降解过程中的主要活性物种有h+和-0八这一结论经过捕获实验 得到了验证。(2)通过燃烧法合成了新型Kg(3 N 4/WO 3三元复合光催化剂,这种具
4、有可见光响 应的Z型异质结使得材料具有优异的光催化活性。对其进行了光催化降解四环素的性能 评价,结果表明,当K的含量为9.5%,WO 3负载量为5%时,K-gC3 N 4/WO 3的光催化 性能最优。在120 min光照后,能够降解87.04%的四环素,比单一的g4ySU多40.5%。通过 SEM、XRD、XP S、FCIR、U V DRS、P L 和 EIS 等表征手段分析了 K-g-CjN/WCh 的结构和光学性能。在K-g-C3 N WO 3在降解过程中,发挥作用的活性物种通过捕获实 验和ESR表征得到了验证。经过5次降解实验后,Kg3 N 4/WO 3光催化剂对TC的降 解率仍可达80
5、%以上,具有良好的光催化稳定性。此外,根据HP LCMS和实验结果,更详细地研究了降解途径和反应机制。万方数据山东大学硕士学位论文(3)通过浸渍燃烧的方法成功合成了 I-gCN JMoS2的复合材料,采用SEM、XRD、FTIR、U V DRS和P L表征发现,经过I和MoS2改性后的材料有利于g-CjM吸附更多 的四环素。通过在可见光下降解TC,确定了 gC3 M改性的最佳I和M0S2的含量,进 而评价了制备材料的光催化性能。与g Absor ptionEx2.x=o=*O2 Superoxide radicalRcgmbma-ionPhoto-oxidation H?。k _ 一Hydro
6、xyl radicalWaterR+-OH:.inter mediates-CO2+H2O+图1-1光催化机理示意图Fig.1-1 Sc h ematic diagram o f th e ph o to c atalytic mec h an ism网1.2.2 光催化发展历程根据光催化发展的历程,我们可以按时间的先后顺序将其分为四个阶段。如图1.2 所示,这四个阶段可以分为1960T993年期间、19942000年期间、20012010年期间 以及2011年至今。以下内容分别对光催化在这四个阶段的主要进展进行了简要概括。2万方数据山东大学硕士学位论文:l ltr aviolet light
7、 iVisble light fznO.NiO,TiOJVO,CdS ZnS?i i Phofocatalysts modification)Development of new pbotocatalysts Sr TiOi.Fe,Ot 1 i(mosth TiO;)i (e.g.PbTiOj,NaBiOj.AgVO,BijWO-CjN4,BiOCL)and modificjitiou i1960s to 19931994 to 2000、2001 to 20102Q11 to the present;The(iisr ovciy of:i pbotocatalysh andi 1 initi
8、al explor ation Ji Pnlliit4nl r nnoial (e.g.pesticides.i dye.inor ganic:salt,industr ial wastewater s.heavy metal)I lu depth study 1 of photocataMk f)uir cbauisiu U OH.O:)Degr adation of isopiopanol;Hydr ogen evolution J I bc 1st Ial Confer ence xI Pi oblcin(e.g.utilization;of solar ener gy,ifcycle.
9、,coninificialization).on 1 iOi Photffnitfthtic Pur ification 1*/、and r ieatment of Wtei n(l Ah/The development of photocatalytic 1 mr cbanisiu(h);Emerging polhitanU IT(PS.I 1)(s;、ano photocatahst)x isiblt sohe the pr obk nil)r sig and fabr ication of high、efllcir nr y photocatalysts.Coupling uith oi
10、lier steins(e.g.1 photoelectr icity,pbotoacoustir,i pboto-phsiiia.pboto-tbr r mal);1 I sing solar ener gy;Intr r inedinh*tu.ilic:ilioii.J图1-2光催化剂的历史发展进程图网Fig.1-2 Histo ric al develo pmen t pro c ess map o f ph o to c atalysts 同自1972年Fujishima和Honda发现使用带有紫外线照射的TiO 2电极可以从水中析 出氢气开始,光催化这种将太阳能转化为化学能的方法逐渐
11、引起了人们的广泛关注。在光催化剂被发现的第一个阶段,人们对TiO2等光催化剂进行了深入研究,重点研究 了光催化剂的作用机理,并扩大了光催化剂的催化剂体系以及应用范围口叫这一时期还 系统地研究了一系列金属氧化物、硫化物和复合金属氧化物,如ZnO、N iO、ZnS、WO3 以及CdS等。自1993年首届TiO z光催化净化水及空气的国际会议以来,光催化处理水中污染物 的技术发展迅速,人们对这一机制的认识得到了深化。1994年Carraway等人的研究证 实空穴也可以直接参与降解有机污染物,打破了之前人们普遍认为光催化反应中活性物 种只有羟基自由基和超氧自由基的认识W】。这一时期主要的研究对象是Ti
12、O z光催化剂。然而,TiCh仅对紫外光做出响应,而紫外光占太阳光的比例不超过5%皿。因此,为了 提高TiO z的光催化效率,研究人员使用多种方式对其进行了改造,当时常见的改性方 式包括掺杂适量过渡金属离子以及复合光催化剂这两种。一方面,金属离子掺杂TiO2 可以促进电子捕获中心的形成,从而提高光催化剂的活性。另一方面,TiO z带隙大且 CB位置低,将其与带隙小且CB位置高的半导体复合有利于光生电子移向CB的较低能 级,这有助于光生电子的转移从而达到延缓电子和空穴复合的目的囚-。这一阶段除了 对TiCh的改性外,还研究了其他光催化剂用于去除水中的污染物,如ZnO、CdS、ZrO 2、ZrTi
13、O4 CdS/ZnO、Ag/ZnO.CdS-Agk Agl/AgS、Fe/ZrCh、SiCh/V zO s 等0办。2000年以来,纳米技术快速发展,开发各种纳米光催化剂以去除水中的有机污染物 正成为一个紧迫的问题。与以前的光催化剂相比较,纳米级光催化剂具有更大的比表面 3万方数据山东大学硕士学位论文积、更高的电荷传输速率以及更多的反应活性位点%-2叫因此,纳米技术的引入使光催 化剂的改性得到了迅速发展,虽然对TiCh基光催化剂的改性技术取得了显著的成就,但它仍有目前无法克服的固有缺陷。如可见光利用率低、光还原能力弱以及电子转移速 率慢等口刀。基于此类原因,在此期间非TiCh基光催化剂受到越来
14、越多的关注。各种非 TiO z基光催化剂逐渐用于去除水中的污染物,例如二元氧化物(例如ZnO、Cu2。、W03、V 2O 5)、二元硫化物(例如CdS、ZnS Sb2s3)、三元氧化物(例如BiV C)4、Ag3 V o4、ZnWCU、SrTiCh)和卤化钿(例如 BiO Ck BiO Br、BiO I)(28-29o 三元氧化物(例如 BiV O4 Ag3 V o4、ZnWO4 SrTiCh)和卤化锡(例如BiO Cl、BiO Br.BiO I)表现出了更高的可 见光响应和独特的结构特性,因此光催化活性高于TiO 213 0-3 3。除了 TiO 2基光催化剂的 研究及改性外,还提出了一种在
15、宽带隙半导体和窄带隙半导体之间形成固体溶液的光催 化方法。在这种方法中,能带和禁带的位置可以通过改变窄带隙半导体和宽带隙半导体 的组成比例来调整,从而达到提升光催化效率的目的同时,开发新型异质结光催化 剂用以提升可见光的利用率以及水中污染物的去除率逐渐变得流行35-371。从2011年到现在是光催化发展的新阶段,在这一时期,由于纳米材料的经济成本 和生物安全问题,光催化回收开始引起人们的关注因一。除此以外,人们还研究了其他 光催化剂,如黑色1X)2。禁带宽度约为L5 eV的黑色Ti02可以提高全光谱的太阳光吸 收率和光催化活性图-42。黑色Ti02光催化活性的提高通常归因于材料本身存在更窄的
16、带隙、表面的Ti0H基团、TiH基团、73+离子以及更多的氧空位。此外,近年来,表 面等离子体与纳米技术的结合在光催化技术中得到了频繁的使用阳】。金属纳米结构,特 别是贵金属(如银和金),可以将光转化为局域电场或增强表面等离子体共振中对光的 吸收等离子体在光催化剂中的应用可以改善光催化剂对可见光和近红外区的吸收,表面的贵金属也可以加速电子空穴对的分离困】。MO FS具有独特的孔隙率、高表面积和 水稳定性,可以通过可见光的激发和电子的转移来吸收有毒的污染物以去除有机污染物 口6-4叫选择合适的激发态簇来构建具有高光催化性能的MO FS很重要,石墨烯、量子点 和金属纳米颗粒等材料已被用于制备稳定的
17、MO Fs纳米颗粒,并且它们的光催化性能 相对于传统的MO Fs而言有了显著改善49。最近,光催化耦合系统由于其高效率而引起 了新的关注。胡等人最近报道了 MIL101(Fe)/过硫酸盐光催化降解有机磷,并证明了在 真实的水基质中去除有机磷的性能优于均相U V或过硫酸盐体系设叫在长时间对光催化剂的研究中人们发现,提高可见光利用率和促进电子空穴对分 离是光催化效率提升的两个关键因素,因此开发的光催化剂要尽量符合这两个条件SI.。然而,如果降低光催化剂的带隙以提高对可见光的利用,光催化剂的电子空穴对分离 的效率就会降低。根据半导体的能带间隙理论,半导体不同的能带边缘反映了其相应的 氧化还原电位,C
18、B或V B边缘的正移或负移虽然可以减少带隙宽度,但其相应的氧化 性或还原性也会降低。总的来说,人们在光催化发展过程中开发了多种光催化剂。这些 4万方数据山东大学硕士婴位论文光催化剂虽然在研究中表现出高效、稳定和可见光驱动等优点,但在实际工业生产中的 应用报道很少。1.2.3 光催化反应的影响因素L2.3.1影响光催化反应的外部因素在光催化反应过程中,很多外部因素(如污染物初始浓度、P H、温度、溶液中存在 的离子、相对湿度、光照强度和光反应器的设计)对光催化剂的光催化活性有显著影响。(1)污染物初始浓度一般而言,污染物的光降解效率与催化剂上污染物的表面覆盖率密切相关。在低初 始浓度下,催化剂表
19、面的污染物相对较少,催化剂产生的过量羟基自由基和活性中心会 保留在材料表面,对污染物分子进行快速降解。较高的初始浓度会增加催化剂表面吸附 和氧化的污染物分子数量,导致污染物降解的效率降低。同时,部分污染物可以在不发 生催化氧化反应的情况下脱离反应过程。换句话说,当初始浓度达到一定水平时,光催 化系统上的氧化自由基数量和活性中心不足以引发更多的光催化反应,导致浓度不断增 加,去除效率下降。此外,随着初始浓度的增加,光催化产生的副产物或中间体的数量 占据了剩余的活性部位。因此,在低浓度下,即污染物分子的数量小于或等于光催化剂 的活性中心时,在污染物达到一定浓度之前,反应速率与浓度成正比,浓度的进一
20、步增 加对反应速率没有影响。(2)P HP H对光催化反应的影响主要通过以下三个不同的反应机制实现,这包括形成羟基 自由基、氧化光空穴和还原光生电子。pH值适宜的溶液有助于分离光生电子和空穴对。一些研究发现,pH因子与污染物的性质(阳离子或阴离子)和光催化剂的表面电荷有关。一般来说,pH较低的阳离子污染物有利于污染物的降解,在较高的酸性条件下,溶液 中存在较高浓度的质子会降低光催化效率。相反,在更多的碱性介质环境中,存在的 0H离子中和了光降解反应产生的酸性产物。因此,带有正电荷基团的阴离子污染物在 碱性介质中更有利于光催化活性。P H对产物选择性的影响是复杂的,因为pH的变化也 会影响其他因
21、素,如催化剂表面的电荷特性、底物的解离等。在葡萄糖光氧化为甲酸盐 的过程中,在碱性介质中,二氧化钛表面会出现更多的负电荷,从而降低了甲酸盐离子 对二氧化钛表面的亲和力。因此,甲酸盐物种很容易在催化剂表面解吸,避免完全矿化 为二氧化碳。此外,pH还影响底物的溶解度,这是实现更好的反应性能的关键。温度配备可见光或紫外光照射的光化学反应器的反应温度对光降解速率的影响较大。光 化学反应器的理想反应温度应在20-80久之间,这是光催化的最佳温度条件。将温度提 高到一定程度,有利于提高光催化活性。温度超过80会导致光生电子和空穴对的复合 5万方数据山东大学硕士学位论文率增加,这对光催化剂表面的杂质降解是不
22、利的。温度在污染物和光催化剂之间的相互 作用中也起着不可或缺的作用。低于20。(:的温度可能会导致光催化剂的表观活化能降低,这是光催化剂活化所必需的温度。(4)溶液中存在的离子废水中含有各种阳离子和阴离子,如镁、钙、铜、锌、氯、硝酸盐、硫酸盐和碳酸 盐等,这些离子在水中的存在是光催化过程中的巨大障碍。这些离子往往与光催化剂形 成很强的结合。Fe?+、Ci?*等阳离子和磷酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐等阴离子对光 降解有明显的延缓作用,而镁、锌、钙离子的影响相对较小。含盐废水降低了溶液的胶 体稳定性,降低了光催化剂与污染物的界面接触。水中碳酸盐和氯离子的存在可作为0H 和h+的捕获剂,从而抑制了光
23、催化活性。但在另一些催化反应中,一些离子的存在,提 高了光催化活性。如N 03一和SO 4?一在光的照射下,N 03-可与HzO反应生成的羟基自由 基在光降解中发挥了重要作用,而硫酸盐离子与光生空穴反应,生成的硫酸根自由基,也可以阻止光生电子与空穴的复合。(5)相对湿度相对湿度的影响通过以下途径在光催化反应中发挥着显著作用。一方面,在紫外光 照射下,水蒸气可以与催化剂激发产生的空穴(h+)发生反应,并在粒子表面持续提供羟 基自由基,促进了光催化过程的进行。另一方面,多余的水蒸气与其他分子(如污染物、02、自由基和副产物)之间的竞争吸附参与了材料表面活性位上的光催化过程。此外,吸附在催化剂表面的
24、水分子可以通过氢键与各种羟基反应,形成有序的多层水膜。污染 物与光催化剂之间的相互作用力会受到多层水膜的不利影响,这阻碍了污染物在颗粒表 面的附着。此外,在水含量非常高的情况下,水蒸气分子可以通过阻挡照射来降低光催 化剂表面的光强度。总体而言,最佳相对湿度取决于化学分解转化(羟基自由基数主导 的氧化降解速率,效率随相对湿度增加)和物理相互作用(竞争吸附主导的反应速率,效 率随相对湿度降低)之间的平衡。(6)光照强度光照是光催化反应的一个重要组成部分,它提供了刺激光催化反应所需的能量。紫 外光范围为200-400 nm,具有较高的能量,对光降解有显著影响,而可见光范围为 400-800nm,最适
25、合太阳光下禁带宽度较小的光催化剂。一般来说,光源、波长和发射 角度,会影响光子转移,甚至在光催化反应中直接破坏污染物上的化学键。因此,一个 合适的照明系统对光催化过程起着至关重要的作用。为了避免不必要的成本和辐射损失,人们进行了大量研究,通过评估波长、光源和发射角来确保均匀照明。传统的U V C灯 有寿命相对较短(V 12000小时),抗冲击性低,对温度变化高度敏感,以及电能转换率低 等缺点。值得注意的是,LED可以提供更均匀的空间照明,由于其波长多样、寿命长、低能耗、小尺寸和小角度发射率,在光催化系统中得到了广泛的关注。此外,LED还可 6万方数据山东大学硕士学位论文以用于改进反应系统的设计
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- C3N4 复合材料 制备 及其 光催化 性能 研究
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