锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同光催化作用的研究.pdf

摘要摘要近年来，国内外许多地区出现了水污染问题。传统的水处理技术存在着很多不足,光催化技术作为一种新型的净水技术得到了人们的广泛关注。在众多的光催化材料 中，二氧化钛由于其稳定性好、光催化能力强、成本低、无二次污染等优点在光催化 领域得到了人们深入的研究，被认为是最有应用前景的光催化材料。随着含有高比例 高表面能的001晶面锐钛矿的成功合成，具有高能面的二氧化钛研究近几年取得了 显著的进展。一般认为，001晶面具有比较高的表面能，因此其光催化活性比锐钛 矿的其他晶面要高。但是，也有一些研究表明，并不是随着001晶面比例的升高，二氧化钛的光催化性能越好。因此，锐钛矿中不同的晶面的光催化活性还需要深入的 研窕。本文合成了具有高比例001晶面的锐钛矿二氧化钛，并以此为基础，对其进行 了光催化还原银和光催化氧化铅两方面的研究，详细表征了沉积在二氧化钛表面的银 和铅的存在位置及其化学状态，找出了其存在状态的不同与晶面间的关系，从而成功 找出了锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面的光催化性能的异同。首先，我们以四氟化钛为钛源与氟源，叔丁醇为溶剂，采用氟离子吸附在二氧化 钛的表面改变其表面能的原理成功合成了具有高比例001晶面的纳米锐钛矿二氧化 钛。经计算其含有001晶面的比例大约为55%,与101晶面的比例相差不远，适合 以此材料进行001晶面和101晶面的光催化性能关系的研究。随后，我们对其进行了光催化还原银的研究。在光催化还原过程中，我们采用硝 酸银为银源。为了观察银沉积的优先性，我们采用硝酸银的浓度为10“M。之后我们 对沉积在二氧化钛表面的银进行了 TEM、STEM、XPS等表征，表征结果显示，沉积 在二氧化钛表面的银以单质银的形式存在，并且只沉积在二氧化钛的101晶面，我 们观察了大量的TEM图片均没有在001晶面发现沉积银的存在。我们认为这是因为 锐钛矿二氧化钛的101晶面富集了大量的光生电子的捕获中心，使101晶面富集了 大量的光生电子，从而使其成为了还原性较强的晶面。为了验证此现象是否为纳米级锐钛矿的个别现象，我们成功合成了微米级别的具 有高比例001晶面的锐钛矿二氧化钛，并以相同的方法和条件对其进行了光催化还锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同作用的研究原银的研究。发现在微米级的二氧化钛的银沉积方面出现了相同的现象，表明银颗粒 在二氧化钛表面的优先沉积性与尺寸无关，是二氧化钛的本质性质。随后我们对纳米级锐钛矿二氧化钛进行了光催化氧化方面的研究。以具有多价态 的铅元素为研究对象，控制反应体系中的pH值，通入氧气来捕获光生电子，对硝酸 铅进行了光催化氧化实验。实验后的材料经过XPS、TEM、STEM的表征显示：二氧 化钛表面没有铅元素的存在，表明在光催化过程中，二氧化钛表面没有沉积单质铅或 者其化合物。然后我们以上面制备的Ag-TiO?为对象，以相同的条件对其进行了光催 化氧化实验。经过XPS、TEM、STEM等方式的表征，我们发现二氧化钛表面成功沉 积了铅的化合物，沉积在二氧化钛表面的铅以PbCh的形式存在，表明铅在光催化过 程中被氧化，并且Pb6位于二氧化钛的001晶面，在101晶面没有发现其存在。我们认为，这是由于锐钛矿二氧化钛的001晶面富集了大量的光生空穴的捕获中心,使001晶面富集了大量的光生空穴，从而使其成为了氧化性较强的晶面。并且我们 可以看出，沉积在二氧化钛101晶面的银提高了二氧化钛的氧化性，使001晶面的 这种氧化性取向充分的表现出来。最后我们以上面的光还原实验为基础，对二氧化钛表面沉积贵金属银进行了系统 的研究。我们以不同银钛比的体系为实验对象，并且控制光还原反应的时间，从而来 控制二氧化钛表面沉积银的含量。然后以罗丹明B为降解对象，研究了不同的银含 量的二氧化钛的光催化性能。我们发现：对于提高二氧化钛的光催化性能来讲，二氧 化钛表面的银含量存在一个最佳值。当银的含量低于这个值时，随着银含量的升高，二氧化钛的光催化性能逐渐升高；当银含量高于这个值时，随着银含量的升高，二氧 化钛的光催化性能却呈现下降的趋势。这表明二氧化钛表面过多的银会成为光生载流 子的复合中心，从而影响二氧化钛的光催化性能的提升。关键词：光催化，锐钛矿二氧化钛，晶面，光催化还原，光催化氧化ABSTRACTABSTRACTDifferent photocatalytic roles of 001 and 101 facets in anataseTiO2Lo ng Zho u(Materials Engineering)Supervised by Pro f.J.K.Shang and Pro f.Q.LiIn recent years,water po llutio n pro blems have taken place in many areas.The traditio nal water treatment techno lo gies have many sho rtco mings.Pho to catalytic techno lo gy has received widespread attentio n as a new water purificatio n techno lo gy.Due to its go o d stability,stro ng pho to catalytic ability,lo w co st,no po llutio n,TiO?has been widely studied in the field o f pho to catalysis.The surface with high energy has drawn great amo unt o f attentio n in recent years since anatase with a high percentage o f 001 surface with high energy co uld be synthesized.The higher surface energy o f the 001 surface is believed to have a higher pho to catalytic activity than o ther anatase surfaces,but so me wo rk suggested o therwise.So it seems that the different pho to cataliytic pro perties o f different surfaces need a further investigatio n.In this study,we synthesized anatase with a high percentage o f 001 surfaces successfully and investigated the pho to reductio n and pho to o xidatio n pro cess by depo siting silver and lead o n tho se surfaces.The lo catio n and chemical state o f silver and lead were examined o n the surface o f titanium dio xide to determine the pho to catalytic pro perties o f different surfaces o f titanium dio xide.Anatase with a high percentage o f 001 surface was synthesized with TiF 4 as the so urce o f titanium and fluo rine.The fluo rine co uld reduce the surface energy when it is adso rbed o n the surface o f anatase.The resulting anatase co ntained abo ut 55%001 surfaces,which is helpful to examining the different ro les o f 001 surface and 101 surface in anatase.in锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同作用的研究After silver was depo sited fro m a dilute so lutio n o f silver nitrate,nearly all o f silver particles were fo und o n the 101 surface o f anatase,but no ne o n the 001 surface.To determine whether this pheno meno n is specific to nano-sized anatase o r no t,we synthesized micro n sized anatase with a high percentage o f 001 surface successfully,and depo sited silver o n it with the same metho d.The same pheno meno n was o bserved,namely the silver o nly depo sited o n the 101 surface o f anatase.Bo th o bservatio nsindicated that 101 surface has a higher pho to reductio n ability than 001 surface,altho ugh 001 surface has a higher surface energy.The reaso n fo r this crystallo grapic preference is believed to be that 101 surface has mo re trappings fo r pho to-generated electro n so that it has mo re pho to-generated electro ns in the pho to catalytic pro cess,which result in a higher pho to reductio n reactivity.We studied the pho to o xidatio n o f lead nitrate but did no t find the presence o f lead o n the surface o f anatase,indicating that lead was no t depo sited o n the surface o f titanium o xidatio n in the pho to catalytic pro cess.Ho wever,when Ag was co-depo sited,we fo und that the lead was successfully depo sited o n titanium dio xide in the fo rm o f PbCh buto nly o n 001 surface o f anatase.The results indicated that 001 surface o f anatase has a higher pho to o xidatio n reactivity than 101 surface,which is further enhanced by the pho to reductio n o n 101 surface.The effect o f Ag o n the pho to catalytic o xidatio n activity o f anatase was further studied by examining the pho to catalytic degradatio n o f rho damine B.When the amo unt o f silver o n the surface o f titanium dio xide was lo w,the pho to catalytic reactivity o f titanium dio xide increased with increasing quantity o f silver;ho wever,when the amo unt o f silver reached a certain value,the pho to catalytic reactivity o f TiOi decreased,which indicated that to o much silver o n the surface o f TiO?might have beco me the reco mbinatio n centers fo r pho to-generated carriers,thus weakening the pho to calytic reactivity o fTiO：.Kq wo rds:pho to catalysis,anatase titanium dio xide,surface,pho to reductio n,pho to o xidatio n目录目录第一章绪论1.1 背景介绍.11.2 二氧化钛光催化过程的反应原理.313二氧化钛基光催化材料的研究进展.513.1常用的二氧化钛制备方法.61.3.2 二氧化钛光催化性能的影响因素.81.3.3 二氧化钛的改性.111.3.4 高比例001晶面锐钛矿的研究进展.151.4本论文的研究内容及意义.17第二章材料结构表征和性能的测试方法_192.1 实验材料和设备.192.1.1 实验材料.192.1.2 实验仪器.202.2 材料结构表征.21221 X射线衍射仪(XRD).21222 X射线光电子谱(XPS).222.2.3 扫描电子显微镜(SEM).222.2.3 透射电子显微镜(TEM).222.2.4 扫描透射电子显微镜(STEM).232.2.5 BET 吸附仪.23226紫外可见分光光度计.2323材料的光催化性能表征.242.4材料的制备方法.242.4.1 具有高比例001晶面的二氧化钛锐钛矿的制备方法.24锐钛矿二氧化钛中（001晶面和101晶面不同作用的研究2.4.2 Ag-TiO2的制备过程.252.4.3 PbO2修饰的Ag-TiCh制备过程.25第三章具有高比例001晶面二氧化钛的银修饰及其光催化还原性能的研究_.273.1 弓I 言.273.2 实验部分.283.2.1 银修饰具有高比例001晶面二氧化钛的制备方法.283.2.2 材料结构的表征.3033结果与讨论.303.3.1 具有高比例001晶面TiCh的晶体结构和形貌.303.3.2 旋转涂膜仪转速对TiO2成膜情况的影响.3433.3二 氧化钛表面沉积银的表征.363.3.4 微米级大颗粒二氧化钛银修饰的特点表征.403.3.5 二氧化钛表面沉积银的结果与讨论.443.4本章小结.46第四章具有高比例001晶面二氧化钛的铅沉积及其光催化氧化性能的4.1 引言.494.2 实验部分.494.2.1 Ag.TiOz 的合成.49422 TiO2与Ag.TiCh的光催化氧化实验.504.2.3 沉积铅之后的TiO2与Ag-TO2的结构表征.5043结果与分析.504.3.1 TiCh光催化氧化沉积铅的结果与分析.51432 Ag-TiCh光催化氧化沉积铅的结果与分析.54433 TiCh的001晶面的光催化氧化作用.584.4本章小结.59目录第五章具有高比例001晶面二氧化钛的银修饰对其光催化性能的影响研究-615.1 前言.615.2 试验部分.625.2.1 不同的银含量的AgTiO2材料的合成.625.2.2 罗丹明B的降解实验.625.3 结果与讨论.635.3.1 不同光催化还原条件对二氧化钛光催化性能的影响.635.3.2 不同光催化还原条件对二氧化钛表面沉积银含量的影响.665.3.3 不同银含量对二氧化钛光吸收能力的影响.675.1本章小结.68第六章全文总结.69参考文献.71致谢.83锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同作用婀邑第一章结论第一章绪论1.1 背景介绍随着全世界工农业的迅速发展，世界范围内的环境污染问题日益严重，受到人们 越来越多的关注，而水污染更是其中的重中之重卜明近年来，世界各地相继爆发水 污染事件。例如，2000年发生了尼日利亚金矿污染事件，2013年在中国山东淄博发 现了由于水污染导致的癌症村。此类事件层出不穷，严重危害了人类的生命安全和社 会的可持续发展，给工农业的发展带来了巨大的经济损失。因此水污染问题的解决迫 在眉睫。水污染主要是由于人类的活动所引起，其污染源可以分为工业污染、农业污染、生活污染三大类。工业污染是最严重的污染源，其成分复杂、毒性较大，并且面积广,污染量大，因此不易净化，处理难度最高。农业污染主要包括牲畜粪便、农药、化肥 等，含有微生物及无机废料等各种有毒有害的污染物。生活污染源主要是人们日常生 活中使用的洗涤剂、污水、垃圾、粪便等污染物。水中污染物的种类可以分为无机离 子、有机物、微生物三大类网。其中无机离子主要包括阳离子（Hg2 Cd?*、Pb?+等）、阴离子（HzAsO、H2AsO4 HAsO42 CrO/等）和分子（H3ASO3、HAsCU等）；有 机污染物包括：卤素化合物、染料、表面活性剂、有机磷化合物（杀虫剂，农药等）、苯类、烧类、酚类、油类和醍类等叫而水体中存在的病原性微生污染物又分四类：病毒、细菌、原生动物和寄生虫血。人们已经意识到了水污染的严重性，因此对水污染的治理投入了大量的人力物 力，科技工作者也对其进行了大量的研究。现有的水污染的治理主要有物理法、化学 法、生物法三类件叫物理法是利用沉淀、吸附、膜分离等物理技术来处理污水的方 法，主要利用重力、化学药剂与水中污染物的静电作用或者化学络合、不同物质在膜 中的传质选择性的原理对水中的污染物进行初步的去除。这种方法主要针对不溶于水 的悬浮性污染物，不能有效的去除水中的离子或者溶解性分子等污染物。传统的化学 法主要是利用化学药剂或化学反应将水体中的有害物质转化成难溶或对环境无害的 物质，以达到除去污染物的目的，其主要包括化学氧化法、絮凝沉淀法、离子交换法 锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同作用的研究等。针对污水中溶解性或者胶体性的物质。这种方法存在选择性不高、容易产生二次 污染、成本高等缺点。生物法是利用微生物的代谢作用分解水中污染物的污水处理方 法。主要有好氧生物治理法、厌氧生物治理法、天然生物治理法。生物法具有运行费 用低、出水水质好、不产生二次污染等优点，但是传统的生物技术对重金属离子、芳 免类难降解有机物等的去除效果很差，甚至没有办法降解，这些缺点一定程度上限制 了生物法的广泛应用。因此，研究出高效无毒的新型污水处理方法成了一个迫在眉睫 的课题屿叫1972年，日本学者F ujishima和Ho nda在半导体TiO2单晶电极上发现了水的光 电催化分解制氢现象【皿，引起了科技工作者的极大关注。近年来，光催化材料研究在 环境与能源领域取得了飞速的发展。经过几十年的研究，人们已经发现了多种光催化 材料，其中包括金属的氧化物【以、氮化物、硫化物笛叫等二元的化合物，和钛 酸盐、铁酸盐、帆酸盐、钥酸盐、筲酸盐等三元化合物24】以及三元以上的复杂化合 物磔1。而在这些材料之中，TiO2研究因为其催化活性高、稳定性好、抗氧化能力强、成本低廉、处理范围广、没有二次污染四3刀等优点受到了人们的关注并且取得了巨大 的进展。研究表明，TiO2用途很广，能够把多种有机污染物光催化降解为无毒的小 分子化合物、水、二氧化碳等“39】；将溶液中的重金属离子还原为无毒的金属4。；将 水光催化分解为H2和02来获取氢能图】；把太阳能转换为化学能应用于太阳能电池 中实验表明，TiCh可以反复使用而保持光催化效率基本不变，因而在实际应用 中有着广阔的发展前景。但是，纯的TiO2在光催化的过程中也存在着不足。TiCh的禁带宽度为3.2eV,对应的激发波长在387 nm,属于紫外光区，而紫外光在太阳能中占比不足5%,因此 不能充分利用自然界的最大能源太阳能：半导体Ti6的光生载流子的复合率高，量 子效率低，极大的限制了 Ti6的光催化效率。因此，减慢光生电子、光生空穴对的 复合，加快界面电子的迁移速率，提高电子空穴的净化效率，扩大激发波长的范围，增加光催化反应效率可以有效的提高TiOz的光催化性能。因此，近些年来的研究表 明，提高Ti6的光催化效率主要采用以下几种方式：离子的填隙和置换掺杂、染料 敏化、半导体复合、贵金属的修饰以及晶面控制等。2第一章绪论二氧化钛有三种晶型：锐钛矿、金红石矿、板钛矿，其中锐钛矿由于其比较高的 光催化性能而应用最广并且受到了人们比较大的关注。但是由于锐钛矿的001晶面 具有比较高的表面能，因此不能在普通锐钛矿二氧化钛的合成中稳定存在，使得传统 的锐钛矿中001晶面的比例很低。但是，一般认为001晶面具有比较高的表面能，因此其具有更高的光催化活性。低比例的001晶面会大大限制锐钛矿的光催化性能。2008年，杨化桂冏等人首次成功合成了具有高比例高能面001晶面的锐钛矿二氧化 钛，此方向研究不断深入。近几年又有报道，具有比较低的表面能的101晶面比高 表面能的001晶面表现出更高的光催化性能I44*。二氧化钛不同晶面的光催化性能 特点非常值得进一步研究。1.2 二氧化钛光催化过程的反应原理图1-1光催化反应原理示意图也F igure 1-1 F undamental o f pho to catalytic reactio n光催化反应是光催化材料在光的激发下促进其与反应对象的化学反应的过程，是 光和物质的相互作用。如图所示，同金属连续的能带结构不同，半导体的能带结 构是不连续的，价带（VB）和导带（CB）之间有一定宽度的禁带。根据能带理论，温度很低的时候，半导体的价带是满带，即完全被电子占据，全充满的能带中的电子 3锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同作用的研究是不能自由移动的，但是在光照下，能量高于半导体的禁带宽度的光子能量会被价带 中的电子吸收，吸收了光子能量的电子会越过禁带被激发到更高一级的导带之中。这 样，就会在价带之中留下一个带正电的空位，叫做光生空穴(h+),在导带之中会产 生一个带负电的光生电子(e)。价带中的光生空穴和导带中的光生电子都可以自由 移动，因此叫做载流子。大部分光生空穴和光生电子会在半导体材料的表面或者内部 复合，从而以热能的形式散发掉，反应如下：TiOz+ftv-TiOi+Jf+e-(1-1)h、e”能量(的或者热能)(1-2)但是由于半导体不连续的能带结构，一部分光生空穴和光生电子会保存下来，并 且光生电子和光生空穴具有不同的扩散系数，因此它们可以分别扩散到半导体材料的 不同部分，被水中吸附在半导体材料表面的水分子和氧分子捕获，从而阻止它们的复 合。根据氧化还原原理，光生电子和光生空穴本身就是很强的还原剂和氧化剂，可以 分解水中的污染物，并且，光生电子和光生空穴会和水中的水分子和氧分子发生一系 列的反应：H2O+h+-0H+H+（1-3）OH+h+-0H（1-4）Oi+e-*01（1-5）H2O+-Of-OOH+OH-（12-00H f O2+H2O2 C-N(306 kJ/mo l)、N-H(389kJ/mo l)等的键能，从而证明光生空穴也具备分解有机污染物的能力。TiCh光催化反应不仅能降解有机污染物，而且可以杀灭细菌病毒等微生物，但是 4第一章绪论光催化杀灭微生物的原理与降解有机物的原理略有不同。现有的光催化杀菌理论有内 毒素降解、细胞渗透、蛋白质和脂类分解、辅酶A破坏和细胞矿化等理论。人们普 遍接受的是，如图12所示，微生物细胞壁中的甘油磷脂分子首先受到光催化过程中 产生的羟基自由基的攻击和破坏，然后羟基自由基攻击细胞内的成分，破坏细菌内的 功能单元，从而杀灭细菌。oI|I12-C-0-d 0-H0-CH 0 RC00-I I 1 IC8-0-1O-I r 0CHOB COOSI-OB IBCMCB T DO-CX 0.II I I|Cl.-O-P-O-Ti(SO4)2等无机钛盐通过在液相中加热或者直接水解沉 淀，然后通过固液分离、干燥、焙烧等工艺制备出理想的TiCh的过程。液相沉淀法反应条件温和，并且主要反应对象是水，不会引入其他杂质，因此制 备的材料纯度较高。但是在水解的过程中水解过快，会对TiO2的表面活性和晶型有 很大影响，加入有机溶剂控制水解速度会提高成本，并且去除反应过程中不可避免引 入的无机离子需要经过多次清洗，加长了制备周期和工序。(3)微乳液法微乳液法是近几年才发展起来的一种新型的TiO2的制备方法。是将水中加入油(通常为碳氢化合物)、表面活性剂和助表面活性剂组成宏观上均一微观上不均一的 混合物，它是一种透明的、各向同性的热力学体系。一般分为油包水型、水包油型、连续双包型等形式。表面活性剂和助表面活性剂(主要为醇类)的作用是增加表面活 7锐钛矿二氧化钛中（001晶面和101晶面不同作用的研宾性、降低油水界面的表面张力、增加界面膜的流动性，从而阻止液滴聚集，提高混合 物的稳定性。该种方法实验装置简单，操作容易，并且可以控制粒径大小，可以制备出粒度小、纯度高、分布均匀、形状不同的TiO2,因此近年来得到了很大的发展。但是稳定性 好的微乳液体系制备过程比较复杂，并且使用了大量有机的表面活性剂，很难在制备 的材料表面上去除。（4）水/溶剂热法水/溶剂热法是在特制的密闭反应容器中，将通常难以溶解或者不溶解的物质均 匀分散于水或者其他的有机溶剂中，置于高温环境，利用溶剂的蒸汽压在混合物体系 中产生一个高温高压的环境，使不溶或者难溶的物质溶解并且重结晶从而制备出结晶 良好的TiOz材料。反应过程的压力大小可以通过控制反应温度和反应容器中的溶液 填充比例来调节。此种方法常用的前驱体主要包括：固体TiOz、Ti（SC4）2、Ti的卤化 物（丁正八TiCU）和醇钛盐等等。水/溶剂热法具有以下优点：（1）在高温高压下，水的介电常数、密度等性质发生变化，因此水热反应可以进行 一些常温常压下难以进行的反应。（2）反应体系各处的温度和压力均匀性好，又是在密闭的反应条件下进行，因此，制备的产物纯度高、分散性好。（3）调节不同的反应体系和反应温度，加入表面活性剂还可以制备出不同形貌、不 同尺寸的Ti6材料。（4）反应过程中存在重结晶的过程，因此制备出的产物结晶良好，不需要后续的燃 烧过程，避免了煨烧过程产生的硬团聚。但是，水/溶剂热的过程也存在反应条件不好控制、设备成本高等缺点。13.2二氧化钛光催化性能的影响因素TiOz的光催化过程是一个复杂的过程，因此其光催化效率受到多方面的影响，主 8第一章绪论要分为热力学和动力学两方面的因素。热力学方面的因素主要包括导带价带的电势、光生电子的还原能力、光生空穴的氧化能力和半导体的光谱响应范围等方面。具体来 讲，除了晶体结构的差异外，晶面、晶格缺陷、反应温度、反应体系的pH值、外加 氧化剂等方面也起着很重要的作用。动力学方面的因素主要表现为光生电子和空穴的 产生和利用效率，主要是材料表面结构的影响(包括材料的比表面积、表面对光子的 吸收能力、表面对光生载流子的捕获分离及电荷转移的能力)、外加激发光源的影响、材料投放量的影响、反应对象的影响等等。(1)晶相的影响晶相结构是决定TiO2光催化效率最重要的因素，不同的晶相具有不同的晶体结 构、不同的禁带宽度、不同的晶面及不同的晶格缺陷等等。TiCh有三种不同的晶相结 构：锐钛矿、金红石矿、板钛矿。锐钛矿由于有比较高的禁带宽度(3.23 eV),因 此其光生电子和空穴的电势较高,还原和氧化能力较强。锐钛矿晶格内有较多的缺陷，因此会产生较多的氧空位来捕获光生电子,而金红石相是最稳定的相，其晶体化较好，结构缺陷很少，不容易捕获光生电子，从而使光生电子和光生空穴的复合率较高，降 低了光催化性能。锐钛矿表面更容易吸附02、H20等分子，加快了光生电子、光生 空穴的反应速度。在制备过程中，锐钛矿更容易形成尺寸较小的晶粒，因此更容易获 得具有大的比表面积的材料，更有利于光催化反应效率的提高。但是也有研究发现，在金红石相和锐钛矿相二氧化钛混合时会有更高的光催化活 性586)。如现在商业用的高活性的催化剂P25就是金红石相和锐钛矿相的混合体，因 此，简单的比较锐钛矿相和金红石相的光催化效率的高低是不太严谨的。但是，晶相 对光催化性能的重要性是毋庸置疑的。(2)晶格缺陷的影响在正常状况下，是不存在完美晶体的，总会有晶格缺陷的存在，因此Ti02内通 常存在很多的晶格缺陷，尤其是高温处理过的Ti02,其中最多的是氧空位。通常认 为，晶格缺陷是光催化过程的活性中心，因此其可以大大提高材料的光催化性能，但 9锐钛矿二氧化钛中001晶面和101晶面不同作用的研究是，过多的晶格缺陷会成为光生电子和光生空穴的复合中心，会减低光生载流子的利 用率，因此过多的晶格缺陷反而会降低材料的光催化效率。晶格缺陷的形成有很多原 因，掺杂、不完全还原、氧化处理都可以形成晶格缺陷，其中包括氧空位、钛空位、间隙钛原子等(3)晶粒尺寸的影响粒径较小的材料光催化性能要优于大尺寸的材料，主要有以下几个原因：晶粒越 小，材料的比表面积越大，则同质量的材料与污染物的接触面积越大，从而使光催化 效率变高：晶粒越小，光生电子和光生空穴扩散到表面的时间越短，使得光生电子和 空穴的复合率减小，提高了光生载流子的利用效率。但是，Brus.l利用球箱势肿模型 计算了吸收带隙能与粒子半径的关系方程表明，随着粒径尺寸的减小，材料的吸收带 隙能会发生蓝移，对光源的响应范围变窄，会减小光生载流子的产率，因此会降低材 料的光催化效率。(4)晶面的影响光催化过程是一个反应对象首先吸附在材料表面，然后再进行氧化还原反应的过 程，而反应对象在材料表面的吸附和反应物、反应产物及光生载流子的脱附本质上是 由材料表面原子的排列和配位情况决定的。随着材料晶面方向的不同，材料表面原子 的排列和配位情况是不同的，这就导致不同的晶面表现出来的反应活性是不同的。因 此，晶面对光催化反应过程的影响也是很重要的，不同晶面的光催化活性越来越受到 人们的重视。以前的研究表明，随着TiCh的晶面比例的不同，其光催化性能也会发生变化，因此很多人已经开始关注不同晶面的光催化活性l666%一般认为，材料的低配位原子 的比例越高，其光催化性能越高，这样的晶面通常具有比较高的表面能，在晶体生长 的过程中，按照体系能量最小的原则，具有高表面能的晶面是不稳定的。在锐钛矿中，根据Wulff模型计算可以得出，一般情况下，具有比较低的表面能的101晶面会占 据晶面总数的94%,而具有高的表面能的001晶面会在晶面生长过程中迅速消失，第一章绪论这样就大大限制了材料的光催化性能。2008年，杨化桂等人利用F离子吸附在锐钛 矿的表面上，降低它们的表面能，从而成功的合成了具有高比例高能面001晶面的 TiO2,其001晶面的比例可以高达47%。此后，具有高比例的高能面001晶面TiCh 的研究进入了高速发展时期。除了以上所说的因素以外，TiCh的光催化性能还受到材料表面状况、反应温度、溶液pH值、溶液中盐类成分的影响。1.3.3二氧化钛的改性TiO2的光催化性能受到多方面因素的影响，从这些方面出发，我们就可以提高 TiOz的光催化性能，众多的TiOz改性的方法主要是从提高光生载流子的产率和利用 率两方面着手。400 800 1200 1S00 2400wavelength nm图1-4太阳光谱示意图F igure 1-4 So lar light spectrum上面已经说过，TiCh的禁带宽度是3.23eV,对应的光谱波长为384 nm,属于紫 外光区，因此纯的TiOz只能被紫外光激发产生光生空穴和光生电子。但是，对于光 催化唯一的消耗能源光源来说，无论是从低碳环保的角度，还是从光源的强度来看,太阳光无疑是最好的激发光的来源。但是如图14所示，在太阳光谱中，紫外光只占 很少的一部分（大约5%）,而对于占据太阳光能量中大部分的可见光区域，TiOz的 11锐钛矿二氧化钛中(001晶面和101晶面不同作用的研究光催化过程却不能利用，这无疑非常可惜。因此，如何利用可见光激发光催化材料是 光催化领域的一大研究热点。虽然TiCh有比较大的禁带宽度，使得光生载流子有一定的寿命，但是光生电子 和光生空穴的复合率过高还是光催化领域的一个必须解决的问题，如何延长光生载流 子的寿命，减少光生电子和光生空穴的复合是提高光催化效率的一个很重要的问题。针对这两个方面，经过人们几十年的研究，已经研究出几种提高TiCh光催化性 能的方法，一般分为以下几种：(1)半导体复合及敏化半导体复合及敏化是拓宽TiO2光吸收谱及减小光生载流子复合提高其寿命的有 效方法。其原理是利用禁带宽度较小、能被可见光激发的半导体或者光活性敏化剂与 TiCh复合，在TiO：不能吸收的可见光区域，可以吸收光子从而产生光生电子和光生 空穴，利用两种材料不同的能带结构，实现光生载流子的传输与分离，从而实现拓宽 TiOz的光吸收谱和提高光生载流子的寿命的目的。其原理如图15便】所示。图15所 示为CdS/TiCh复合体系的电子跃迁图，从图中可以看出，在光子波长大于384 nm的 时候，TiCh不能被激发产生光生载流子，但是CdS却可以被激发从而产生光生电子 和光生空穴(CdS,Eg=2.41 eV,X=515nm),光生空穴留在CdS的价带上，而光 生电子则转移到能级更低的TiO2的导带上。这样就可以实现低能量的光子对催化剂 的激发，从而拓宽了 TiOz的光谱吸收范围，并且这个过程也实现了光生电子和光生 空穴的有效分离，阻止了光生电子和光生空穴的复合,大大延长了光生载流子的寿命,从而提高了催化剂的光催化效率。关于半导体复合T02的研究有很多，包括硫化物(CdS、ZnS等)【7。，力】、氧化物(MoO3 WO3、SnO2 V2O5等)”啊、氮族化合物(GaN、Cd3P2等)加等都曾经 被尝试用来对TiCh进行修饰改性。总体来讲，能隙较小并且与太阳光谱匹配更好的 硫化物受到的研究最多。从这个角度来看，锐钛矿和金红石矿混合物的光催化性能要 强于单独的某一相的光催化性能也是由于两相具有不同的能带结构所致。半导体复合的方式主要有：简单的组合、多层结构、掺杂和异像组合等等。第一章绪论图15 CdS-TiCh复合体系电子跃迁图 F igure 1-5 Transitio n o f electro ns in CdS-HO2 pho to catalyst染料敏化也是对TiCh改性的重要方式之一团1，其原理与半导体的复合机理是相 近的。染料敏化是利用TiCh对染料分子的吸附作用，通过加入适当的光活性敏化剂 并使其通过物理的或者化学的过程吸附在TiCh表面。这些物质在可见光下就可以很 好的被激发从而产生自由电子，然后将电子注入Ti5的导带，从而可以扩大TiCh吸 收光谱的范围，使其产生可见光激发性能并且大大提高其光催化效率。常用的敏化剂主要有