水生植物-沉积物微生物燃料电池修复黑臭水.pdf

收稿日期:2 0 2 2 0 7 2 5基金项目:辽宁省科技厅应用基础研究计划项目(2 0 2 3 J H 2/1 0 1 3 0 0 0 5 3);沈阳市科技局科学技术计划项目(2 1-1 0 8-9-3 6)。作者简介:潘 晶(1 9 7 7),女(满族),辽宁沈阳人,沈阳师范大学教授,博士。第4 1卷 第2期2023年 4月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fS h e n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l.4 1N o.2A p r.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3 5 8 6 2(2 0 2 3)0 2 0 1 7 3 0 7水生植物-沉积物微生物燃料电池修复黑臭水潘 晶,王诗尧,孟雨欣,张钰茜,李梓琪,范琳琳,李 琳(沈阳师范大学 生命科学学院,沈阳 1 1 0 0 3 4)摘 要:水生植物-沉积物微生物燃料电池(a q u a t i cp l a n ts e d i m e n tm i c r o b i a l f u e lc e l l,A P-S MF C)是解决当前环境问题及能源短缺的最有发展前景的技术之一。以黑臭水体底泥为底质,构建了芦苇-沉积物微生物燃料电池(标记为A P S M 1)、美人蕉-沉积物微生物燃料 电 池(标 记为A P S M 2)和无植物的沉积物微生物燃料电池(标记为S M)共3个实验系统,研究了3个系统沉积物微生物燃料电池的产电特性及对上覆水和底泥的修复效果。结果表明:A P S M 1,A P S M 2和S M启动期为8d;3个实验系统启动结束后均能维持较稳定的产电,输出电压、电流密度和功率密度顺序为A P S M 1A P S M 2S M。A P S M 1和A P S M 2对上覆水化学需氧量(c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d,C O D)、氨氮(a mm o n i an i t r o g e n,NH+4-N)、总 磷(t o t a lp h o s p h o r u s,T P)的 平 均 去 除 率 分 别 为8 4.3%和8 1.6%,8 2.7%和7 9.3%,8 5.5%和8 3.4%,并且显著高于S M。A P S M 1,A P S M 2和S M对底泥中 的 有 机 质、NH+4-N和 总 氮(t o t a ln i t r o g e n,TN)去 除 率 分 别 高 于8 0.5%,4 9.4%和4 9.2%,3个实验系统间没有显著差异。A P S M 1和A P S M 2对底泥中T P的平均去除率分别为7 2.6%和6 6.4%,显著高于S M(4 2.6%)。A P S M 1,A P S M 2和S M对底泥中A s,P b的去除率均高于7 9%,各系统之间没有显著差异;对底泥中Z n,C r和C u的去除率均高于8 0%,显著高于S M(A P S M 2S M.T h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fC O D,NH+4-Na n dT P i nt h eo v e r l y i n gw a t e rw e r e 8 4.3%,8 2.7%,8 5.5%f o rA P S M 1,a n d8 1.6%,7 9.3%,8 3.4%f o rA P S M 2,w h i c ha r e s i g n i f i c a n t l yh i g h e r t h a n t h o s eo fS M.T h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fo r g a n i cm a t t e r,NH+4-Na n dT Na r em o r et h a n8 0.5%,4 9.4%a n d4 9.2%i nt h e s e d i m e n t o fA P S M 1,A P S M 2a n dS M,w h i c ha r en o t s i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n t.T h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fT Pa r e7 2.6%a n d6 6.4%i nt h es e d i m e n to fA P S M 1a n dA P S M 2,w h i c ha r es i g n i f i c a n t l yh i g h e r t h a nt h a t o fS M.T h e r e m o v a l e f f i c i e n c i e so fA sa n dP ba r em o r e t h a n7 9%i nt h es e d i m e n to fA P S M 1,A P S M 2a n dS M,w h i c hh a dn os i g n i f i c a n td i f f e r e n c e s.H o w e v e r,t h er e m o v a l e f f i c i e n c i e so fZ n,C ra n dC ua r em o r e t h a n8 0%i nt h es e d i m e n t o fA P S M 1a n dA P S M 2,w h i c ha r es i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h o s eo fS M(6 1%).I nt h es e d i m e n tm i c r o b i a lf u e lc e l ls y s t e m,t h ei n t r o d u c t i o no fr e e do rc a n n ai m p r o v e st h ee l e c t r i c a lp r o d u c t i o np e r f o r m a n c ea n de n h a n c e st h er e m o v a l o fC O D,NH+4-Na n dT Pi nt h eo v e r l y i n gw a t e r a n dt h e r e m o v a l o fT P,Z n,C ra n dC u i nt h es e d i m e n t.K e yw o r d s:p l a n t;s e d i m e n tm i c r o b i a l f u e l c e l l s;e l e c t r i c i t yg e n e r a t i o n;r e m e d i a t i o n随着人口的增长、城市化进程的加快和工业、农业的快速发展,大量水体出现发黑发臭、透明度低、水质下降的现象,不仅破坏了生态环境,也严重影响了人们的日常生活1。黑臭水体和底泥中含有大量有毒有害物质,有可能迁移转化进入饮用水水源,影响居民供水安全2。黑臭水体还可能污染土壤和地下水,给农业和渔业造成重大损失3。据统计,截至2 0 1 8年全国共有黑臭水体21 0 0个,9 0%的城市河流存在不同程度的污染。国务院发布的 水污染防治行动计划 要求,到2 0 2 0年底,地级及以上城市建成区黑臭水体控制在1 0%以内,并且到2 0 3 0年城市建成区黑臭水体总体得到消除。可见,黑臭水体治理刻不容缓。物理、化学和生物方法是治理黑臭水体常用的技术。物理方法主要有曝气、底泥疏浚、机械除藻等,这些方法工期长,能源消耗大,只针对黑臭水体表面现象,忽视了水体污染的根本原因,不能彻底有效地去除污染物。化学方法主要有化学还原、氧化、絮凝、沉淀等,这些方法通过投加外源化学试剂而达到去除目标污染物的目的。外来化学物质的投加,不可避免地产生中间产物,带来水体二次污染。生物生态学方法,包括微生物技术、植物净化技术、湿地技术等,这些方法在原位治理的基础上,不投加外来化学试剂,可提高河流的复氧能力和恢复水体良好的物质能量循环4。黑臭水中的有机污染物蕴藏大量化学能,如果在治理污染的同时实现化学能的回收利用,将会带来环境和经济双重价值。植物-微生物燃料电池(p l a n tm i c r o b i a l f u e l c e l l,P-MF C)是将植物引入微生物燃料电池系统,通过光合作用为微生物提供养料而得到电能,实现同步产电与污染净化的技术5。P-MF C是绿色新型的污染治理技术,也是解决当前水污染和能源短缺问题最有发展前景的一项技术。本研究构建水生植物-沉积物微生物燃料电池系统(a q u a t i cp l a n t s e d i m e n tm i c r o b i a l f u e l c e l l,A P-S MF C),研究该系统的产电性能及对黑臭水体和底泥的修复效果,为黑臭水体底泥和水体的修复提供依据,有利于促进河流生态系统恢复,具有显著的经济意义和环境效益。1 实验材料与方法1.1 材料与A P-S M F C构建采集某黑臭水体底泥,挑出树枝、烂叶等杂物均匀搅拌后,放置7 2h弃去上覆水,测定其理化性质,结果见表1。黑臭水体理化性质如下:C O D为1 0 5.4m gL-1,NH+4-N为2 6.2m gL-1,T P为0.6m gL-1,p H为6.9。选用2种植物分别为美人蕉(购于花卉市场)和芦苇(采至某河道)。表1 底泥主要理化性质T a b l e1 P h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so f s e d i m e n t底泥含水率%有机质gk g-1氨氮m gk g-1总氮m gk g-1总磷gk g-1A sZ nC rC uP bm gk g-1含量6 3.52 8.38 6.71 1 2.41.26 7.58 1.32 1.94 3.14 5.6 阳极由2片石墨毡(1 0 c m5 c m2mm,购于宿州某公司)和一片铜片(1 0 c m5 c m0.5mm,购471沈阳师范大学学报(自然科学版)第4 1卷 于宝鸡某公司)组成。用前需对其进行预处置:石墨毡用丙酮浸泡5h,用去离子水清洗5次,然后置于去离子水中煮沸2h,每隔0.5h换一次水,再置于干燥箱中烘干;丙酮处理过的石墨毡用浓硝酸浸泡3h,然后用去离子水洗至中性,最后烘干备用。铜片用稀盐酸浸泡3h去除表面杂质。阴极为碳纤维毡(1 0 c m5 c m2mm),使用前用1m o lL-1的盐酸浸泡3h,再用去离子水清洗3次,晾干待用。实验用A P-S MF C如图1所示。主体为4 0L的聚乙烯白色桶,底部直径为0.3m,顶部直径为0.4m,高为0.4 5m,底部添加高度为0.2m的黑臭底泥,阳极埋到距底部0.1m的底泥中,阳极周围加入5 0mm o lL-1的N a C l溶液。底泥沉积7d后,将株高相近的美人蕉和芦苇,按每桶3颗移植于底泥中。加入上覆水(黑臭水)深为0.2m,阴极放置于上覆水表层。以铜导线分别连接阴极和阳极,阴极和阳极导线连接外电阻(10 0 0),形成闭合回路。将万用电表(型号:V C 8 9 0 C+)连接到A P-S MF C的两极,采集外电路所产生的电压。以此构建2种水生植物的S MF C处理系统,即芦苇-S MF C处理系统(标记为A P S M 1)与美人蕉-S MF C处理系统(标记为A P S M 2),不种植物处理系统作为对照组(标记为S M),每个实验系统设置3个平行。阳极和阴极导线接通好电池正式启动,连续运行5 0d,运行结束后采集不同位置上覆水混合和不同位置底泥混合,测定A P-S MF C对黑臭水体及底泥的修复效果。图1 A P-S M F C结构示意图F i g.1 Ad i a g r a mo fA P-S M F C1.2 分析测试方法2 0 2 1年9月1 0日各实验系统启动运行,每天8:3 0和2 0:3 0记录万用电表测得的电压值,取3个平行系统的平均值。A P-S MF C产生的电流密度I和功率密度P由式(1)和(2)计算。I=UR A(1)P=U I(2)其中:U为A P-S MF C的输出电压(mV);R为外电路的电阻();A为石墨毡的投影面积(m2)。上覆水和底泥各指标的测定分别参考 水和废水监测分析方法 和 土壤农业化学分析方法67。2 结果与分析2.1 A P-S M F C的产电特性如图2所示,由阴阳两极间电势差引起的生物和化学变化使A P S M 1,A P S M 2和S M启动后分别获得了2 3 8.4,2 2 7.2和1 8 2.5mV的初始电压。启动后的4d内,电压逐渐下降,电池生物反应产生的电量抵消了由于电势差引起的初始电量8。然后,电压逐渐上升,3个实验系统处于响应阶段。直到第7d,各组电压到达峰值,A P S M 1电压最大,为2 9 0.3mV;S M电压最小,为2 0 3.0mV;A P S M 2电压为2 7 7.5mV。第8d,3个实验系统电压降低,并在此之后电压稳定,微生物适应环境后,以相对稳定的电压运行,说明3个实验系统启动完成。84 8d时3个实验系统稳定运行,这时系统底物充足,氧化速率571 第2期 潘 晶,等:水生植物-沉积物微生物燃料电池修复黑臭水较稳定,阳极微生物活性最大,电压波动较小,但是电压整体为下降趋势。4 8d电压下降到6 0mV时,阳极周围底泥中可利用的物质几乎被消耗尽,预示着一个运行周期结束。图2 A P-S M F C s输出电压F i g.2 V o l t a g eo u t p u t o fA P-S M F C s图3和图4是3个实验系统的电流密度和功率密度的变化情况,实验运行到第7d时,各实验系统电流密度和功率密度达到最大值。A P S M 1电流密度最大值为5 8.6 6mAm-2,功率密度最大值为1 7.2 0mWm-2;A P S M 2电流密度最大值为5 5.2 0mAm-2,功率密度最大值为1 5.2 4mWm-2;S M电流密度最大值为4 0.6 1mAm-2,功率密度最大值为8.2 4mWm-2。3个实验系统电流密度和功率密度变化趋势相同,芦苇(A P S M 1)和美人蕉(A P S M 2)系统的电流密度和功率密度均显著高于图3 A P-S M F C s电流密度F i g.3 C u r r e n t d e n s i t i e so fA P-S M F C s图4 A P-S M F C s功率密度F i g.4 P o w e rd e n s i t i e so fA P-S M F C s671沈阳师范大学学报(自然科学版)第4 1卷 无植物的S M系统(P0.0 5)。植物根部分泌有机化合物供其光合作用,并且大部分是容易被产电微生物利用的糖和有机酸9。S M电极周边易被微生物降解的有机质被消耗完,使其输出电压较低;而种有芦苇和美人蕉的实验系统有植物根系分泌的有机物,能维持较高输出电流和功率。芦苇(A P S M 1)系统的电流密度和功率密度高于美人蕉(A P S M 2)系统,因为芦苇的泌氧功能比美人蕉高1 0,所以植物分泌的氧气能够到达阴极,增加了溶解氧,使A P S M 1的产电能力高于A P S M 2。2.2 A P-S M F C对上覆水的修复效果A P S M 1,A P S M 2和S M系统对上覆水中化学需氧量(c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d,C O D)的平均去除率分别为8 4.3%,8 1.6%和7 1.7%,并且A P S M 1和A P S M 2对C O D的去除率显著高于S M系统(P0.0 5)(图5)。S M系统可以促进水体中有机物的去除,通过阳极附近的微生物氧化有机物,闭路的体系会加快电子的传递,从而使有机物的降解速率加快1 1。A P S M 1,A P S M 2中分别种有芦苇和美人蕉,植物通过光合作用产生的氧向下运输,释放到上覆水中,另外,根系泌氧也增加了上覆水中氧浓度,从而促进了微生物氧化分解有机物,进一步降低了上覆水C O D浓度。图5 A P-S M F C s对上覆水的净化效果F i g.5 P o l l u t a n t s r e m o v a l o fA P-S M F C s i n t h eo v e r l y i n gw a t e r如图5所示,A P S M 1,A P S M 2和S M系统对上覆水中氨氮(a mm o n i an i t r o g e n,NH+4-N)的平均去除率分别为8 2.7%,7 9.3%和7 1.5%,并且A P S M 1和A P S M 2对NH+4-N的去除率显著高于S M系统(P0.0 5)。硝化和反硝化作用是微生物电化学系统脱氮的主要作用,并且可以抑制底泥中氮向上覆水释放1 2。在硝化细菌的作用下,NH+4-N也可作为微生物燃料电池的燃料,硝化产电。位于阴极区域的硝化菌和亚硝化菌将NH+4-N氧化成亚硝酸盐和硝酸盐,且在反硝化过程中,微生物利用上覆水中有机污染物作为碳源,将亚硝酸盐和硝酸盐转化为氮气。微生物电化学系统中异养好氧型微生物与系统中的硝化细菌 不存在显著 的竞争关系,即微生物 电化学系统 中 的 硝 化 反 应 不 会 被 明 显 抑 制,因 而A P S M 1,A P S M 2和S M均具有较高的NH+4-N去除率。另外,在A P S M 1和A P S M 2系统中,芦苇和美人蕉通过吸收上覆水中的NH+4-N制造生命物质,降低水中氮含量。因此,A P S M 1,A P S M 2系统对NH+4-N的去除率显著高于S M系统。S M系统对上覆水总磷(t o t a l p h o s p h o r u s,T P)的平均去除率仅为3 3.3%,而种有芦苇和美人蕉的A P S M 1,A P S M 2系统对上覆水中T P的平均去除率分别为8 5.5%,8 3.4%(图5)。芦苇和美人蕉通过根系吸收和根际微生物的作用显著降低上覆水中T P的含量,同时抑制底泥中磷向上覆水释放。S M系统中仅有电极作用而无植物的吸收作用,对磷的去除率显著低于A P S M 1,A P S M 2系统(P0.0 5)。2.3 A P-S M F C对底泥的修复效果沉积物微生物燃料电池的阳极埋在沉积物中,阴极置于上覆水中,通过阳极附近的微生物氧化有机质,产生电子和质子,以氧气为电子受体在阴极表面获得电子,再与质子结合生成水,同时实现沉积物中有机物的氧化和产生电能。另外,其他的异养微生物也会利用阳极有机物进行自身生长、新陈代谢等,从而降低沉积物中的有机质1 2。由图6可知,A P S M 1,A P S M 2和S M系统对底泥中有机质的平均去771 第2期 潘 晶,等:水生植物-沉积物微生物燃料电池修复黑臭水除率为8 1.9%,8 1.2%和8 0.5%。3个系统对底泥中有机质的去除不存在显著差异。这与O o n等1 2的研究结论相一致,植物-沉积物微生物燃料电池中植物对沉积物中有机物的去除贡献较小。底泥中NH+4-N的去除途径主要有:作为电子供体在阳极附近被氧化为硝态氮或亚硝态氮、在底泥中进行厌氧氨氧化反应生成N2、向上覆水中释放、植物吸收、NH3挥发1 3。由图6可知,A P S M 1,A P S M 2和S M系统对底泥中NH+4-N的平均去除率为5 0.6%,4 9.4%和5 2.3%,3个系统对底泥中NH+4-N的去除不存在显著差异。在底泥中有机氮被矿质化为氨氮,带有电极的A P S M 1,A P S M 2和S M系统在降解底泥中有机质的过程中产生NH+4-N,其一部分释放到上覆水中,一部分在底泥中积累。而在短期内,有无植物、芦苇和美人蕉的植物种类差异并没有对A P S M 1,A P S M 2和S M系统底泥中NH+4-N的含量造成明显影响,这与刘进的研究结果相一致1 3。图6 A P-S M F C s对底泥中营养物质的净化效果F i g.6 N u t r i e n t s u b s t a n c er e m o v a l o fA P-S M F C s i n t h es e d i m e n t底泥中总氮(t o t a ln i t r o g e n,T N)包括有机氮和无机氮,有机氮会被矿质化为氨氮,氨氮又会以各种方式被去除,硝态氮和亚硝态氮气通过反硝化作用被去除。由图6可以看出,A P S M 1,A P S M 2和S M系统底泥中的T N含量变化明显,对T N的去除率分别为5 2.6%,5 0.1%和4 9.2%。此外,硝态氮还可以作为电子受体被还原,A P S M 1,A P S M 2和S M系统的阳极降解有机质产生大量电子,加速了硝态氮的去除。而在短期内,有无植物和植物种类差异并没有对A P S M 1,A P S M 2和S M系统底泥中T N的含量造成明显影响,这与刘进的研究结果相一致1 3。底泥中磷的去除方式主要有:微生物的吸收转化、植物吸收、释放到上覆水等。由图6可以看出,A P S M 1,A P S M 2和S M系统底泥中T P含量发生明显变化,对T P的去除率分别为7 2.6%,6 6.4%和4 2.6%。A P S M 1,A P S M 2系统对T P的去除率显著高于S M系统(PA P S M 2S M。A P S M 1和A P S M 2处理组对上覆水C O D,NH+4-N,T P的平均去除率分别8 4.3%和8 1.6%,8 2.7%和7 9.3%,8 5.5%和8 3.4%,并且显著高于对照S M。A P S M 1,A P S M 2和S M对底泥中的有机质、NH+4-N和T N均有去除作用,芦苇和美人蕉的引入对底泥中有机质、NH+4-N和T N的去除没有显著的促进作用。A P S M 1和A P S M 2系统对底泥中T P的平均去除率分别为7 2.6%和6 6.4%,显著高于S M(4 2.6%)。A P S M 1,A P S M 2和S M系统对底泥中A s,P b的去除率均高于7 9%,各系统之间没有显著差异。A P S M 1,A P S M 2对底泥中Z n,C r和C u的去除率均高于8 0%,显著高于S M(6 1%)。致谢 感谢沈阳师范大学第九批教育教学改革项目(J G 2 0 2 1-Y B 0 9 9);沈阳师范大学大学生创新创业项目(X 2 0 2 2 1 0 1 6 6 0 5 8,2 0 2 2 0 6 0 1 7)的支持。参考文献:1L I ANZ,S I E G E R T M,F AN G W,e ta l.B l a c k e n i n ga n do d o r i z a t i o no fu r b a nr i v e r s:Ab i o g e o c h e m i c a lp r o c e s sJ.F EM SM i c r o b i o lE c o l,2 0 1 7,9 4(3):1 1 2.2 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艳,张 太 平.水 培 条 件 下 两 种 植 物 根 系 分 泌 特 征 及 其 与 污 染 物 去 除 的 关 系 J.生 态 学 杂 志,2 0 1 4,3 3(2):3 7 3 3 7 9.1 1F E L I XTK.水生植物沉积物微生物燃料电池复合 工艺 修复 受 污染 城市 河流 D.哈 尔滨:哈尔 滨工 业大学,2 0 1 9.1 2OONYL,ONGSA,HOLN,e t a l.H y b r i ds y s t e mu p-f l o wc o n s t r u c t e dw e t l a n d i n t e g r a t e dw i t hm i c r o b i a l f u e l c e l lf o rs i m u l t a n e o u sw a s t e w a t e r t r e a t m e n t a n de l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nJ.B i o r e s o u rT e c h n o l,2 0 1 5,1 8 6(9):2 7 0 2 7 5.1 3 刘进.沉水植物与S MF C耦合效果研究D.重庆:重庆大学,2 0 1 8.971 第2期 潘 晶,等:水生植物-沉积物微生物燃料电池修复黑臭水