铜火法精炼炉降低还原天然气单耗的生产运用分析.pdf

世界有色金属2023年6月上10冶金冶炼Metallurgical smelting铜火法精炼炉降低还原天然气单耗的生产运用分析李王强1，李强2，陈鑫1，刘耀祖1（1.中铜东南铜业有限公司，福建 宁德 3 5 2 0 0 0；2.云南铜业股份有限公司，云南 昆明 6 5 0 0 0 0）摘 要：文章选用东南铜业火法厂精炼炉铜阳极板为例，阐述以吹炼粗铜及流程冷铜为原料，通过氧化去除杂质后，使用天然气为还原剂进行还原除氧，产出合格阳极铜。然而在生产中，火法精炼炉工艺仍存在，如天然气的单耗较高、氧化还原时间较长等诸多问题。对此，文章针对阳极精炼浅氧化进行研究，探究铜火法精炼炉降低天然气单耗的生产应用措施，以便更好地将天然气能耗有效降低。关键词：冷料处理；降低还原天然气单耗；火法精炼中图分类号：T F 8 1 1 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 2-5 0 6 5（2 0 2 3）1 1-0 0 1 0-3Analysis of production and application of copper pyro-refining furnace to reduce unit consumption of reduced natural gasLIWang-qiang1,LIQiang2,CHENXin1,LIUYao-zu1(1.C h i n a C o p p e r S o u t h e a s t C o p p e r I n d u s t r y C o.,L t d,Ni n g d e 3 5 2 0 0 0,C h i n a;2.Y u n n a n C o p p e r C o.L t d,K u n mi n g 6 5 0 0 0 0,C h i n a)Abstract:T a k i n g t h e c o p p e r a n o d e p l a t e o f t h e r e f i n i n g f u r n a c e i n s o u t h e a s t c o p p e r p y r o-me t r i c f a c t o r y a s a n e x a mp l e,t h i s p a p e r e x p o u n d s t h e r e d u c t i o n a n d d e o x i d i z a t i o n o f c r u d e c o p p e r a n d c o l d c o p p e r b y u s i n g n a t u r a l g a s a s r e d u c i n g a g e n t a f t e r r e mo v i n g i mp u r i t i e s t h r o u g h o x i d a t i o n,t h e q u a l i f i e d a n o d e c o p p e r i s p r o d u c e d.Ho w e v e r,t h e r e a r e s t i l l ma n y p r o b l e ms i n t h e p r o c e s s o f p y r o-r e f i n i n g f u r n a c e,s u c h a s h i g h u n i t c o n s u mp t i o n o f n a t u r a l g a s,l o n g o x i d a t i o n-r e d u c t i o n t i me a n d s o o n.I n t h i s p a p e r,t h e s h a l l o w o x i d a t i o n o f a n o d e r e f i n i n g i s s t u d i e d,a n d t h e a p p l i c a t i o n me a s u r e s o f r e d u c i n g n a t u r a l g a s u n i t c o n s u mp t i o n i n c o p p e r p y r o-r e f i n i n g f u r n a c e a r e d i s c u s s e d,s o a s t o e f f e c t i v e l y r e d u c e n a t u r a l g a s e n e r g y c o n s u mp t i o n.Keywords:c o l d ma t e r i a l t r e a t me n t;Re d u c e t h e u n i t c o n s u mp t i o n o f r e d u c e d n a t u r a l g a s;P y r o r e f i n i n g收稿日期：2 0 2 3-0 3作者简介：李王强，男，生于1 9 9 0 年，汉族，山西运城人，硕士研究生，助理工程师，研究方向：铜火法精炼。火法精炼主要是冶炼上游工序中产生的粗铜，通过氧化还原精炼后去除杂质，确保其产出的阳极铜能够符合电解精炼生产要求。东南铜火法精炼使用回转式阳极炉，除处理冶炼上游吹炼产出的粗铜外，同时处理电解返回残极、精炼生产过程自产废铜模及大块铜等流程冷料。东南铜阳极精炼氧化还原过程，不但需要考虑粗铜含硫，还需要考虑精炼过程中化冷料造成的升温困难，故东南铜火法精炼对天然气消耗量更大，尤其对降低还原天然气单耗要求更高。文章以中铜东南铜业有限公司火法精炼为例探究回转式阳极炉降低还原天然气单耗的生产措施。1 东南铜精炼工艺简析火法精炼是指进一步冶炼上游吹炼工序的粗铜，进而把粗铜内的铅、铁、硫等杂质除掉，充分保障生产出的铜阳极板能够符合电解精炼生产应用需求。火法精炼炉有三种类型，分别是回转式、倾动式、固定式。固定式火法精炼成本低廉、产能较高，可处理原料有电解返回残级、粗铜、少量紫杂铜等冷料，但固定式阳极炉作业过程中烟气外溢严重，在环保日益重视的今天，固定式阳极炉逐步为回转式阳极炉所取代。东南铜使用回转式阳极炉处理电解返回残级、粗铜、少量紫杂铜等冷料及吹炼热粗铜，还原剂选择清洁环保的天然气，东南铜火法精炼炉的工艺如下。加料熔化期。东南铜精炼工序通过优化改造，使用加料行车将冷料，如残极、大块铜、溜槽铜、废阳极板，吊起后通过炉体加料口直接入炉。通过技术攻关及浅氧化控炉时项目开展，加料熔化期，东南铜精炼厂阳极炉每炉次处理冷料110吨，每天冷料处理量可达330吨，为加快升温化料，烧嘴天然气高控。同时为避免烟气外溢及烟气氮氧化物超标，注意炉内负压控制与烧嘴调控，目前东南铜阳极精炼炉在加冷料期间氮氧化物含量控制在100mg/m3以内。氧化期。由于东南铜精炼炉在处理吹炼热粗铜的同时同步处理流程冷料，在粗铜进料结束，东南铜阳极炉内铜液温度较行业其他企业低，一般温度控制在1130 1160。故为进一步提高铜液温度，氧化过程中进行造渣倒渣，净渣操作，避免渣层过厚烧嘴火焰热传递及铜液搅拌不均匀，造成铜液升温慢。其中氧化期间含硫烟气高温烟气，通过板式换热器降温换热后，由布袋收尘器除尘送制酸工序。还原期。使用天然气作为还原剂，同时运用掺氮还原，提高铜液搅拌速率，加强传质。还原操作期间由于冷料添加，铜液温度仍偏低，在氧化终点，东南铜阳极炉铜液温度一般为1170 1190，还原期间烧嘴需要高控，同时需要控制炉内烧嘴氧燃比，控制炉内还原气氛。浇铸期。还原结束后，控制炉内微负压，烧嘴根据炉内铜液温度调整，确保炉膛内不降温。东南铜阳极板浇铸使用奥图泰双圆盘浇铸，铜模使用阳极铜浇铸铜模。经过喷淋、水槽冷却后，由叉车倒运电解。其中废阳极板由废阳极提取机提取，由叉车倒运到加料斗，再返回阳极炉内。2 项目概况铜火法精炼目的是进一步将粗铜中的其他杂质和S去除，进而产出合格阳极铜。东南铜精炼炉入炉主要原料为液态粗铜、残极和溜槽清理的冷铜等，当炉内装满规定数量的粗铜同时熔化一定冷铜后开始精炼作业。阳极炉精炼过程包括进料、氧化、还原、浇铸四个作业阶段，整个过程的核心2023年6月上 世界有色金属11冶金冶炼Metallurgical smelting是氧化和还原阶段。2.1 精炼过程通过氧化还原风管向铜液中鼓入空气，空气中的O2进入铜液中，首先与Cu反应生成Cu2O，再与其他金属杂质作用使杂质氧化，其化学反应式如下：4Cu+O2=2Cu2OCu2O+Me=2Cu+(MeO)Me：杂质元素铜中残留杂质的浓度与铜液中Cu2O的活度成反比，故需要采取深度氧化的方法，使得铜液中Cu2O的浓度达到饱和。2.2 还原过程氧化后铜液中剩余的Cu2O需通过风管鼓入天然气，其中CH4作为还原剂，得到单质Cu，化学反应方程式如下：CH4+4Cu2O=2H2O+8Cu+CO2还原过程中，随着铜液中硫和氧含量的逐步降低，铜品位逐步提高，待铜液中硫和氧含量达到企业标准后，浇铸成符合电解工艺要求、表面平整的合格阳极板1。3 项目研究现状结合铜陵金冠铜业生产实践可知阳极炉在还原期间无需除尽S，如果铜中含O在0.55%左右时，会直接通入天然气进行还原，带S还原可以将氧化还原时长有效降低，氧化还原的时间会从330分钟直接缩减到224分钟2。紫金铜业直接用重油还原，并且阳极炉不进行冷料处理，以带硫还原的方式平均还原时间会从180分钟缩减160分钟3。东南铜生产与其他企业有较大差异。但金冠铜业与紫金铜业每炉次冷料处理少，处理物料中冷铜与热物料粗铜的比例为1 29.6，而东南铜每炉次处理冷铜与热粗铜比例为1 3.75。东南铜氧化前期铜液温度较低，其中氧化前期铜液温度一般在11301160，氧化终点铜液温度1170 1190，还原终点控制温度为122010。为加快升温化料氧化过程中天然气按照400Nm3/h控制，还原过程中根据铜液温度按照300400Nm3/h控制，还原过程中还原用天然气量为9001200Nm3/h。还原过程中每小时天然气用量是氧化过程的34倍。综上为降低天然气单耗，降低氧化还原总时间可有效降低天然气总量，但根本在于降低还原作业时间。围绕东南铜精炼生产中氧化终点控制标准不规范，氧化还原周期长，阳极炉冷料处理升温化料等一系列问题，探索研究精炼氧化终点铜液最低合理含氧量，在完成氧化除杂的基础上，使用浅氧化操作，缩短精炼还原周期降低天然气单耗。4 项目研究和分析最优氧化终点研究。阳极精炼的原料是吹炼产出的热态粗铜、精炼自产溜槽结铜、浇铸废板、电解返回残极，并且粗铜的成分有As、Bi、S、Fe、Cu等，主要燃料为天然气、氮气、氧气、压缩空气等。4.1 传统深氧化实践项目开展前，阳极精炼采用深氧化还原生产模式4，通入大量空气将铜液内的S除尽，此时Cu2O在铜液内会过量饱和，再通入天然气还原，将铜液内的O去除。通过实践统计采用深氧化还原生产模式，在粗铜含硫0.3%左右时，氧化还原总时长5小时左右，氧化时间为2小时，还原时间为33.5小时，还原天然气单耗为6.57.275Nm/t5。4.2 带硫还原实践带S还原过程中很难精准判断铜液中带S多少，由于脱硫反应未完成且氧化不到位，使得铜液内Cu2O不足和剩余的S完全反应，在还原后浇铸的阳极板会出现硫丝冒出的现象6。东南铜精炼生产中遇到冒硫问题的处理方式则是反复氧化还原，把压缩空气通入，将铜液内的S除去后，再次开展还原作业。经过东南铜精炼带硫还原冒硫的作业情况可知，氧化终点评估不精准致使还原开始之后需要反复氧化还原作业，进而延长氧化还原作业的总时长，一定程度上会对正常的作业周期造成影响，同时对于东南铜生产节奏紧凑，若是冷料加入时间不足，当天冷料回炉量也会受到不同程度的影响。4.3 浅氧化实践图1浅氧化操作氧化、还原时间统计图2浅氧化操作还原天然气单耗统计通过精准控制氧化终点，在实现脱硫基础上可以规避Cu2O过量饱和，但对于铜液内的O和Cu2O需要严格把控其平衡度。浅氧化终点进入还原过程，目的是在还原初期，在脱除Cu2O过程中，利用铜液搅拌，将铜液中溶解残余的O与含量极低的S反应。经生产统计，采用浅氧化操作精炼还原时间逐步降低，还原时间由179.12min降低至141.95min；精炼还原天然世界有色金属2023年6月上12冶金冶炼Metallurgical smelting气单耗逐步下降，还原天然气单耗由采用浅氧化操作初期的7.275Nm/t，降至3.8Nm/t。4.4 浅氧化操作最优氧化终点研究为进一步得出最优浅氧化终点与浅氧化操作脱杂情况开展生产试验，序号4#的炉次为最低还原时长。该炉次处理冷料量120吨，氧化终点温度1193，氧化终点氧含量2416ppm时，还原时长36min，还原用气量658Nm，阳极铜产量558t，还原天然气吨铜消耗为1.18Nm/t。表1浅氧化操作试验序号粗铜含S%S脱除率Pb脱除率Zn脱除率As脱除率氧化时间/min还原时间/min氧含量/ppm10.22797%42%29%29%511024381.4820.2494%21%0%12%122482551.36530.67998%45%82%21%261532604.75540.40898%46%58%5%221362416.28550.26797%36%8%23%711143716.45560.21897%42%18%30%941074158.6770.51598%47%0%32%330842602.48580.63298%45%0%28%300822830.0190.46598%56%0%20%459402551.935100.22997%37%0%20%1311523740.17110.1997%30%9%14%921363480.92120.1692%31%20%10%651254515.99130.15298%18%8%14%921444542.905精炼氧化反应主要任务是脱除粗铜中S、Pb、Zn、As等元素，使其杂质元素含量达到阳极铜企业标准，开展精炼浅氧化操作对杂质脱除的影响进行试验7。分别化验还原结束阳极铜中S、Pb、Zn、As等杂质元素含量，均达到精炼除杂的要求，如上表所示：通过表1统计的氧化终点与杂质脱除情况，试验序号2#、3#、4#、9#可知，采用浅氧化作业过程能完成精炼氧化脱S、脱Pb、脱As、脱Zn的目的，尤其是脱As过程中，浅氧化作业As的脱除率高于“深”氧化过程。5 铜火法精炼炉生产运用的有待提升之处阳极精炼的稳定性生产一定程度上会受到吹炼粗铜含硫的影响，还会受到粗铜内杂质含量的影响。运用浅氧化的方式的核心是脱硫任务达成后，严格把控出精炼炉内O的鼓入量，然而在粗铜杂质严重超标的情况下，需要控制铜液内的Cu2O的饱和，进而实现杂质脱除的目标。为了将阳极铜内的杂质含量有效降低，切实提升阳极铜化学的合格率，一定程度上会延长氧化、还原时间。同时东南铜阳极炉在处理热料基础上，还需处理流程冷铜物料，冷铜加入时机、加入量、加入冷铜单重种类等对铜液温度影响极大，铜液温度直接影响氧化还原反应速度，但是并未清晰界定冷料加入情况对升温及还原天然气单耗的影响，在后续的研究中还需进行优化和完善。6 优化铜火法精炼炉工艺生产措施6.1 提升铜阳极板物理外观质量由于阳极铜的氧化、还原过程中会有氧气、氢气在铜液中溶解，对于氧气与氢气在阳极铜中的溶解过程为吸热过程，随着氧化、还原甚至是出铜浇铸过程中随着铜液温度提高，氧气、氢气在铜液中的溶解度正向相关，铜模浇铸中随着铜液凝固原溶解的阳极铜中的气体会造成铜模表面、内部出现疏松气孔结构。根据阳极炉冷料处理生产实践，严格把控氧化终点铜水的温度，氧化终点温度控制在1170 1190，还原终点温度控制在1210 1230左右；避免铜液温度过高，造成阳极板表面气孔现象，提高阳极板表面质量8。6.2 优化炉门水套由于东南铜阳极炉需通过行车添加冷料，而行车加冷料过程中由于加料斗频繁撞击水套，故东南铜精炼阳极炉水套出现多次漏水问题。而对于火法冶炼炉，水套漏水是重大工艺安全隐患，水与热熔体接触，会发生爆炸、放炮等重大安全隐患。东南铜火法精炼炉为避免水套频繁漏水问题，开展水套工艺优化攻关。提高水套被撞击漏水、抗变形能力，提高水套整体厚度。重新优化水套内部水道连接方式，变更水套内部加工方式，优化水套内部水道堵头安装形式。将水套内部水道孔径提高2mm，将水套整体厚度提高50mm，同时提高水套外部水管孔径，增大水套进出水量，提高水套换热能力。其次，优化水套硬管与金属软管连接方式，提高金属软管更换效率，在炉门水套冷却水管的出水管和进水管位置安装对应口径的法兰盘，形成系统的冷却水循环固定的系统；最后则是将炉门框和立柱水套的进出水连接处增加防护板，避免冷料或加料斗直接撞击触碰。6.3 优化天然气烧嘴系统和安装角度通过天然气烧嘴枪喷射流体力学模型和设备使用经验并结合现场生产以及目前选用的该燃烧器的软硬件条件，在不影响生产进行的情况下，通过燃烧枪的改造和调节，通过将中压压缩风由富氧气体取代后并调节分配器阀门后能产生火焰燃烧的卷吸效果，燃烧效率提高，以降低精炼燃烧天然气使用量；同时为进一步提高冷料融化速度，加快铜液温度升温速率，将烧嘴砖及烧嘴枪安装角度由原来的9调整为11，使的火焰喷射角度面向炉内冷料，提高铜液升温融化速度。7 结语综上所述，探究铜火法精炼炉降低天然气单耗的生产运用极具现实价值和意义。借助生产统计、实践探索铜火法精炼炉工艺的应用水平，可知浅氧化操作的应用能够有效缩短精炼氧化还原时间，提升加快冷料回炉处理，切实降低还原天然气能源消耗，进而促进企业获得最大化的经济效益，推动企业实现稳定可持续发展。1王锦.废杂铜火法精炼除铅工艺及机理研究D.江西理工大学,2016:5-7.2余小华,王万军,王显超.带硫还原在阳极炉生产中的应用J.世界有色金属,2015(12):40-41.3陈延进,蓝师聪,石龙祥.阳极炉无氧化带硫还原生产时间J.有色金属,2017(11):38-40.4康敬乐.废杂铜的再生火法精炼工艺探讨J.矿产保护与利用,2008(04):56-58.5刘建军.再生铜火法精炼的设计与实践J.资源再生,2009(04):45-47.6周琳凯,李聪,鲁琴瑶,曾加,张荣良,张鸿儒.铜火法精炼炉高砷铜烟尘的低温真空蒸发预脱砷J.化工环保,2021,41(06):731-736.7李志辉,伍发伟.杂铜火法精炼技术探讨J.中国金属通报,2018(05):16+18.8袁承人,浦志成.铜液中的气体及除气J.有色冶金设计与研究,2009,30(4):26-28.