生物基增塑剂的制备及其应用研究%28二%29.pdf

塑料助剂2023 年第 2 期（总第 158 期）35生物基增塑剂的制备及其应用研究（二）陆敏佳1，蒋平平1，张萍波1，冯珊1，崔芷萱1，潘林根2，潘杰2，陈世军3，盛勋3（1江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122；2无锡市佳盛高新改性材料有限公司，无锡 214116；3临朐齐力金瑞新材料有限公司，潍坊 262600）摘要：近年来生物基增塑剂在功能性降解材料中的新应用领域不断增加，尽管市面上工业产品的增塑剂种类繁多，但仍以传统的石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂为主。该类增塑剂长期使用后容易从PVC 基质中迁移出来而对人体及环境造成严重危害。利用生物质可再生资源生产绿色无毒的环保增塑剂成为增塑剂行业发展的必然趋势。生物质可再生资源来源广泛，价格低廉，为设计绿色环保的新型PVC 增塑剂提供了一个巨大的平台。本文综述了近年来国内外新型生物基增塑剂的研究进展，并指出了今后国内增塑剂及塑料加工行业助剂应用的发展方向。关键词：生物基；环保增塑剂；塑料助剂doi：10.3969/j.issn.1671-6294.2023.02.0009Preparation and Application of Bio-based Plasticizers (Part 2)Lu Minjia1,Jiang Pingping1,Zhang Pingbo1,Feng Shan1,Cui Zhixuan1,Pan Lingen2,Pan Jie2,Chen Shijun3,Sheng Xun3（1.School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.Wuxi Jiasheng High-Tech Modified Material Co.,Ltd.,Wuxi 214116,China;3.Linqu Qili Jinrui New Material Co.,Ltd.,Weifang 262600,China)Abstract:The new application fields of bio-based plasticizers in functional degradable materials have been increasing in recent years.Although there are various kinds of plasticizers for industrial products,the market is still dominated by the traditional petroleum-based phthalate plasticizers,which are easy to migrate from the PVC matrix after long-term use,causing serious harm to human body and the environment.Therefore,green and non-toxic environmentally friendly plasticizers produced from renewable biomass resources will be an inevitable trend.Renewable biomass resources have a wide range of sources and low prices,which provides a huge platform for the synthesis of green and environmentally friendly new PVC plasticizers.Focusing on the research progress of new bio-based plasticizers at home and abroad in recent years,we point out the development direction of the application of domestic plasticizers and additives in the plastic processing industry in the future.Keywords:biobased;environmentally friendly plasticizer;plastic additive收稿日期：2022-10-10基金资助：江苏省国际交流合作项目（BX2019018）2.1.3桐油基增塑剂桐油是一种从桐籽中提取出来的植物油，主专论与综述要成分是桐油酸甘油酯，因桐油酸脂肪链上有三个不饱和双键，其不饱和度非常高，通常经环氧化反应来制备具有高环氧值的增塑剂。特殊的化学结构和广泛的来源，使其成为生物基增塑剂的塑料助剂2023 年第 2 期（总第 158 期）36良好原料18。Song 等19以桐油及腰果酚为原料，通过酯化和环氧化反应合成了环氧化腰果酚钨酸酯（ECT），环氧值为 6.34%。研究其作为主要增塑剂在 PVC中的增塑效果，并与商用增塑剂 DOP 进行性能对比。与 DOP 增塑的 PVC 薄膜相比，ECT 增塑的PVC 薄膜在热重测试中表现出更好的热稳定性，初始分解温度更高。在拉伸测试中具有更优异的拉伸强度（17.28 MPa）和更高的拉伸性（629.41%）。此外，根据不同增塑 PVC薄膜在蒸馏水、50%（质量分数）乙醇及石油醚中的耐迁移测试结果可得，ECT 的迁移稳定性远优于 DOP。以上结果都表明，增塑剂 ECT 与 PVC 具有良好的相容性，不容易发生迁移。Jia 等20以桐油为原料，采用绿色清洁的生产方法制备了两种环氧桐油基增塑剂，图 8 展示了其合成路线及增塑剂的化学结构。将其应用在PVC 中并与商用增塑剂 DOP 增塑的 PVC 薄膜进行性能对比，发现所得增塑剂 ETM 和 TEP 表现出优于 DOP 的热稳定性和耐溶剂性，且二者的塑化效率分别达到 104.1%和 101.5%，具有代替商用石油基增塑剂的潜力。该工作不仅提出了新型有效的环氧桐油基增塑剂的合成路线，而且采取了绿色反应途径，具有重要意义。OCOCH3H3COCOCOOOCOCOSoybean oil(SO)COOOOOCOCOEpoxidized soybean oil(ESO)CH3COOHH3PO4H2O2OOODOPOPhosphaphenanthrene groups-containingsoybean oil polyol(PSP)OHOHP OOP OOP OOP OOCOOOOCOCOOHOHOHP OOC4H6O3Phosphaphenanthrene groups-containingsoybean oil polyol ester(PSPE)P OOP OOP OOP OOCOOOOCOCOP OOH3COCOOCOCH3OCOCH3OO图7PSPE的合成路线Fig.7Synthesis route of PSPE372.2乳酸基增塑剂乳酸又称-羟基丙酸，是一种可再生的生物质有机酸。其因无毒且具有优异的生物相容性，通常被用于制备无毒无害的高附加值产品21。目前，工业上大规模生产乳酸主要是通过发酵的方法，将微生物与碳水化合物混合，在厌氧条件下生成乳酸22。乳酸分子结构中有一个羟基和一个羧基，因此可以与有机酸或者醇发生酯化反应，且在一定条件下，乳酸还可发生自聚反应，生成具有多个极性酯基的低聚物23。乳酸的结构式如图 9 所示：H3COOHOHCH3OOHOHL-乳酸D-乳酸图9乳酸的结构式Fig.9Structural formula of lactic acids蒋平平教授团队24以 L-乳酸为主要原料，以二乙二醇单丁醚为醇源、2-乙基己酸为酸源，通过两步酯化反应制得酯封端低聚乳酸混合物（EOL），图 10 展示了合成路线。测试了 EOL在 PVC 中的增塑性能，并与商用增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）和对苯二甲酸二-2-乙基己基酯（DOTP）进行了比较。拉伸试验结果表明，当添加份额相同时，EOL-50 的断裂伸长率达到725.5%，高于商用增塑剂增塑的 PVC 薄膜，力学性能优越。此外，与 ATBC 和 DOTP 相比，EOL在浸出试验中表现出更好的迁移阻力，说明其安全性更高，有替代商用增塑剂的潜力。并且热重分析结果表明，EOL 增塑的 PVC 的热稳定性与DOTP 或 ATBC 增塑的 PVC 相当。蒋平平教授团队25以乳酸和 1,4-环己烷二甲醇为原料，通过两步反应法合成了乳酸基绿色OCOCOOOOCKOHH3COCO（75.6%)H3COCO（6.71%)H3COCO（8.31%)H3COCO（1.04%)H3COCO（3.09%)H3COCO（2.47%)H3COCO（3.09%)H3COCO（2.47%)(C17H30ClN)3O40PW12xH2OAcid-free catalysisH3COCOO O O（75.6%)H3COCOH3COCOO（1.04%)OOO（6.71%)H3COCOO（8.31%)Tung oil methyl ester(TME)Tung oil(TO)Epoxy tung oil methyl ester(ETM)Thiol-ene reactionHOSHH3COCOSOHOHOH（75.6%)S SH3COCOSOHOH（6.71%)SH3COCOSOH（8.31%)H3COCOSOH（1.04%)H3COCO（3.09%)H3COCO（2.47%)OClH3COCOSOOO O（75.6%)S SH3COCOS（6.71%)SH3COCOS（8.31%)H3COCOS（1.04%)H3COCO（3.09%)H3COCO（2.47%)O OOOOOOOOOTung oil based polyol(TP)Tung oil based epoxy plasticizer(TEP)图8环氧桐油基增塑剂ETM和TEP的合成路线Fig.8Synthesis route of epoxy tung oil-based plasticizers ETM and TEP陆敏佳，等：生物基增塑剂的制备及其应用研究（二）塑料助剂2023 年第 2 期（总第 158 期）38PVC 增塑剂乙酰化乳酸基增塑剂 ALCH。与商用增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）进行性能对比发现，ALCH 可以赋予 PVC 材料更好的耐溶剂性能和力学性能。采用 ALCH 逐渐替代 ATBC，发现增塑 PVC 薄膜的玻璃化转变温度 Tg从 61.3 逐渐下降到 55.0。造成该测试结果的原因可能是增塑剂分子结构中的乳酸具有一定的聚合度，使结构中含有许多极性基团，有利于提高增塑剂的增塑性能以及 ALCH 分子与 PVC 链之间的相容性。蒋平平教授团队26以乳酸为主要原料，合成了乙酰化乳酸基增塑剂 ALHD，同样将其与 ATBC进行对比，发现在 PVC 基质中 ALHD 表现出更好的耐迁移性，无论是在极性、非极性环境中。当其完全替代 ATBC 后，PVC 材料的拉伸性提高了24.4%，说明其具有更好的机械性能，柔韧性更佳。ALHD 的合成路线如图 11 所示。目前，乳酸基增塑剂的价值还需要更多的研究来发掘27。图10EOLs的合成路线Fig.10Synthetic route of EOLsOOOHdiethylene glycolmonobutyl etherOOHOHLactic acidp-toluenesulfonic acid120/6 hp-toluenesulfonic acid180/5 hHOOOOOnOHO2-ethylhexanoic acidOnOOOOOEOLsOLH3COOHHOOHOHOHHOCatalystOOOn1n2Lactic acid 1,6-hexane diester(LHD)L-Lactic acid(LA)AcetylationH3CCH3OOOOOOOOOOOn2n1Acetylated lactic acid 1,6-hexane diester(ALHD)图11ALHD的合成路线Fig.11Synthetic route of ALHD2.3 腰果酚基增塑剂腰果酚源于天然腰果壳油，是一种分布广泛、来源丰富的农业副产品，具有生物降解性、普遍适用性、价格低廉和毒性小的优势28。在众多用于制备生物基增塑剂的生物质原料中，腰果酚因独特的化学结构在增塑剂行业引起了广泛关注29。从结构上讲，腰果酚具有苯环，属于酚类化合物，其分子结构上还有不饱和脂肪酸链和酚羟39基，结构与邻苯类化合物相似，因此腰果酚基增塑剂被认为具有替代DOP的潜力。一般来说，腰果酚约含有5%8%饱和部分、48%49%单不饱和部分、16%17%双不饱和部分、29%30%三不饱和部分30。因此，通过对腰果酚的酚羟基、侧链和苯环进行改性，可以得到高附加值化工产品。Chen 等31以腰果酚为原料，合成了具有阻燃性能的含磷菲基团的氢化腰果酚缩水甘油醚醋酯增塑剂（HCGEP），并将其加入聚氯乙烯（PVC）中，研究了 HCGEP 作为主增塑剂或辅增塑剂时PVC 薄膜的热稳定性和阻燃性能，测试结果均与石油基增塑剂邻苯二甲酸二辛酯比较。HCGEP 的合成路线如图 12 所示。用 HCGEP 取代邻苯二甲酸二辛酯后，PVC 薄膜表现出较高的热稳定性和较好的阻燃性能。由扫描电镜（SEM）结果可知，HCGEP 通过形成致密的碳层来起到隔热及隔氧的效果，以赋予 PVC 更好的阻燃性能。众所周知，火灾时窒息死亡的人不在少数，而 HCGEP 的加入可以降低总烟气产生量。拉伸试验结果表明，HCGEP 的加入使 PVC 树脂具有良好的柔韧性、强度和硬度，说明 HCGEP 的加入可以增加 PVC链之间的自由体积，使增塑剂与 PVC 链之间的相容性更佳。Ali 等32采用曼尼希反应用含 N 和 P 的基团修饰腰果酚，成功合成了改性腰果酚（MC），将其作为辅助增塑剂用于 PVC 中，合成路线见图13。当 MC 部分替代商用增塑剂 DOP 时，所增塑的 PVC 薄膜表现出更好的热稳定性、机械性能和迁移稳定性，断裂伸长率从 256%增加到 432%，拉伸强度从 17.7 MPa 增加到 25.7 MPa。上述增塑剂有良好的增塑性能，但随着时间的推移和环境的改变，增塑剂会不可避免地从聚合物材料中迁移出来，导致材料性能变差，采用内增塑的策略可以有效避免迁移。单从抗迁移性来看，内增塑剂在要求长耐久、不迁移制品的领域有其独有优势。图12腰果酚基增塑剂HCGEP的合成路线Fig.12Synthesis route of cashew phenol-based plasticizer HCGEPOHC15H31OOOOC15H31C15H31C3H5ClODOPOC4H6O3OOHPOOOC15H31OCOCH3PHydrogenated cardaolHCGHCGPHCGEP图13腰果酚基增塑剂MC的合成路线Fig.13Synthesis route of cashew phenol-based plasticizer MCOHROHRCardanol+H2NNH2NH2HNHNHNCH2O60 OHRNHNHOHHOHNMannich Base of Cardanol+POH3PO4CH2O70 Modified CardanolR=陆敏佳，等：生物基增塑剂的制备及其应用研究（二）（未完待续）