腔增强拉曼光谱法无损测定地浸溶液中的碳酸氢根和碳酸根.pdf
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1、第 32 卷,第7 期2023 年7 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.7Jul.2023腔增强拉曼光谱法无损测定地浸溶液中的碳酸氢根和碳酸根陈士恒,黄蔷薇,杜志明,丁海云,龚明明(核工业北京化工冶金研究院,北京101101)摘要利用腔增强型拉曼光谱仪两个抛物面反射镜和两个直角反射镜组合成多反射增强腔,实现了激光在检测池中心点的多次照射,提高了激光的使用效率及拉曼光谱效应,改善了拉曼光谱方法的灵敏度,并建立了地浸溶液中无损、免试剂、快速、同时测定HCO3-、CO32-含量的方法,该方法对HCO3-、CO32-的检出限分别为30、17
2、mg/L;HCO3-、CO32-的线性范围分别为505 000、28.32 830 mg/L,相关系数分别为0.999 9、0.999 7。对HCO3-测量结果的相对标准偏差不大于1.8%(n=6),分析时长小于4 min。腔增强拉曼光谱法检测碳酸氢根和碳酸根加标样品时具有更好的准确性,其相对误差绝对值不大于3%,而常规滴定法则大于8%。腔增强拉曼光谱法无需配制任何试剂即可实现地浸溶液中HCO3-、CO32-的快速检测,在CO2+O2原地浸出工艺中HCO3-、CO32-的自动在线监测方面具有良好的应用前景。关键词腔增强;拉曼光谱;碳酸氢根;碳酸根;地浸溶液中图分类号:O657.2 文献标识码:
3、文章编号:1008-6145(2023)07-0060-05Nondestructive determination of bicarbonate and carbonate ions in in-situ leaching solution by cavity-enhanced Raman spectroscopyCHEN Shiheng,HUANG Qiangwei,DU Zhiming,DING Haiyun,GONG Mingming(Beijing Research Institute of Chemical Engineering Metallurgy,CNNC,Beijing10
4、1149,China)Abstract Two parabolic mirrors and two right angle mirrors of cavity-enhanced Raman spectrometer were combined to form a multi-reflection enhancement cavity,which was used to realize multiple laser irradiation at the central point of the detection cell,improved the efficiency of laser and
5、 Raman spectrum effect,and enhanced the sensitivity of Raman spectroscopy method.A method of non-destructive,reagent free,rapid and simultaneous determination of HCO3-and CO32-in the in-situ leaching solution was established.The detection limits of HCO3-and CO32-were 17 mg/L and 30 mg/L,respectively
6、.The linear range of HCO3-was 50-5 000 mg/L,and the linear range of CO32-was 28.3-2 830 mg/L.The correlation coefficient of HCO3-and CO32-was 0.999 9,0.999 7,respectively.The relative standard deviations of HCO3-was not more than 1.8%,and the detection time was less than 4 min.The absolute value of
7、the relative error of this method was not more than 3%,while the conventional titration method was more than 8%.Cavity-enhanced Raman spectroscopy had better accuracy in the determination of bicarbonate and carbonated in spiked samples.This method can realize the rapid detection of HCO3-and CO32-in
8、in-situ leaching solution without any preparation of reagents,which has a good application prospect in the automatic on-line monitoring of HCO3-and CO32-in CO2+O2 in-situ leaching industry.Keywords cavity-enhanced;Raman spectroscopy;bicarbonate ion;carbonate ion;in-situ leaching solution二氧化碳-氧气原地浸出工
9、艺简单,成本低廉,浸出环境温和,是我国目前铀矿山主要使用的采冶工艺。工艺中的二氧化碳和氧气通过加压泵溶于水,地浸溶液中含有大量溶解氧和HCO3-。砂岩型铀矿层中的四价铀首先被氧气氧化为六价铀,六价铀与碳酸氢根络合形成重碳酸铀酰配合物1-2,该配doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.07.013基金项目中核集团集中研发项目(2021144),中核集团创新青年科技创新团队项目通信作者陈士恒,博士,高级工程师,从事分析仪器研制工作收稿日期20230531引用格式陈士恒,黄蔷薇,杜志明,等.腔增强拉曼光谱法无损测定地浸溶液中的碳酸氢根和碳酸根 J.化学分析计量,2023,
10、32(7):60.CHEN Shiheng,HUANG Qiangwei,DU Zhiming,et al.Nondestructive determination of bicarbonate and carbonate ions in in-situ leaching solution by cavity-enhanced Raman spectroscopyJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(7):60.60陈士恒,等:腔增强拉曼光谱法无损测定地浸溶液中的碳酸氢根和碳酸根合物易溶于水,使砂岩型铀矿中的铀得以浸出、开采和利用。二氧化碳-氧气原地
11、浸出工艺所采用浸出剂的重要指标是氧气含量和HCO3-的浓度,特别是其中的HCO3-浓度决定了砂岩型铀矿的开采效率,对铀矿开采至关重要3。HCO3-和CO32-浓度检测是我国铀矿采冶日常检测的重要内容之一。地浸溶液中HCO3-和CO32-的现有检测方法主要基于酸碱滴定原理4-5,需现场采集样品后送至实验室进行人工测定,通过两次滴加显色剂和计算耗酸量得出结果。该方法为地浸工艺的建立、改进和最终成型提供了大量数据和支持。由于地浸溶液中HCO3-和CO32-含量与空气中二氧化碳浓度是化学平衡反应的结果,地浸溶液中HCO3-和CO32-的浓度受二氧化碳压力、样品温度和溶液pH等诸多因素影响。地浸溶液从地
12、下带压状态采集出来,再到常压下放置,大量二氧化碳会从溶解态变成气态逸出水面,地浸溶液中 HCO3-和 CO32-浓度会发生较大变化,因此在砂岩型矿层中带压状态下常规滴定法不能反应地浸溶液中HCO3-和CO32-的真实含量。且滴定法易受其它碱类物质干扰,导致碳酸根含量测定值偏低,测量误差往往较大。现有滴定法测定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量已满足不了铀矿山工艺精细化、数字化和智能化的高质量发展要求,亟需寻找一种更准确,更能真实反映工艺加压状态的分析方法。拉曼光谱6-8是一种散射光谱,根据散射光与入射光的能量差反映出不同分子的振动、转动能级,能量差可以通过与散射光的光谱信息显示。通过分析散射
13、光谱中拉曼位移可对分子种类进行准确定性,根据特征拉曼光谱峰的峰高或峰面积大小可对样品中的化合物进行定量。激光拉曼光谱法具有无损分析,与测试样品非接触性、非破坏性、无溶剂辅助、时间短、样品所需量小等特点9-11。腔增强型拉曼光谱由光散射共焦激发收集系统与直角反射镜系统结合而形成12。该设计由于激光在抛物面镜和直角反射镜组成的光学增强腔内多次来回反射,提高激光穿过样品点的次数,从而提高拉曼光谱强度13。拉曼光谱用于水中CO32-、HCO3-定量检测的报道较少,田陟贤14提出了一种碱化辅助的拉曼定量分析HCO3-的方法,但加入碱液将HCO3-碱化为 CO32-的方式改变了样品的理化性质,并且根据 C
14、O32-浓度反演HCO3-浓度使该方法存在一定的局限性。赵宇菲15使用拉曼光谱仪对水中微量硫酸根和碳酸氢根离子进行定量分析,HCO3-的检出限约为10 mmol/L,精密度良好,但是检出限较高,难以满足地浸溶液中HCO3-的检测要求。笔者利用腔增强型拉曼光谱仪,建立了一种无损、免试剂、准确、快速、同时测定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量的方法。首次将腔增强型拉曼光谱技术应用于地浸溶液检测,通过自动进样设计实现原地浸出工艺中HCO3-和CO32-的自动在线监测。1实验部分1.1主要仪器与试剂腔增强型拉曼光谱仪:HHYY-Raman型,核工业北京化工冶金研究院自主研制,如图1所示。该系统由激光
15、器(SambaTM 500型,瑞典Cobolt公司,激光器波长为 532 nm,功率为 500 mW)、光谱仪(Shamrock 500i,Andor型,英国牛津仪器集团)、多反射增强腔(HNG-jfq532-L型,自行研制)、电荷耦合探测器(CCD-Charge-Coupled Device,DV401A-BVF型,Andor,英国牛津仪器集团)组成。碳酸钠:分析纯,北京化工厂。碳酸氢钠:分析纯,天津市大茂化学试剂厂。盐酸:MOS级,南京高恒精细化工有限公司。酚酞指示剂、甲基橙指示剂:上海阿拉丁生化科技股份有限公司。地浸溶液样品:新疆天山铀业某矿区。实验用水:超纯水,由超纯水系统(MiliQ
16、-10型,美国密理博公司)制备。1.2碳酸氢根和碳酸根离子标准溶液的配制准确称取3.442 6 g碳酸氢钠固体粉末于烧杯中,向烧杯中加入水溶解,完全溶解后转移至500 mL容量瓶中,用水定容,配制成5 000 mg/L碳酸氢根离子标准储备溶液,然后用水逐级稀释,配制成图1腔增强型拉曼光谱仪61化学分析计量2023 年,第 32卷,第 7 期50、100、200、500、1 000、2 000、5 000 mg/L系列碳酸氢根离子标准溶液。准确称取5.000 0 g碳酸钠固体粉末于烧杯中,向烧杯中加入水溶解,完全溶解后转移至500 mL容量瓶中,定容,配制成2 830 mg/L碳酸氢根离子标准储
17、备溶液,然后用水逐级稀释,配制成28.3、56.6、113.2、283、566、1 132、2 830 mg/L系列碳酸根离子标准溶液。1.3仪器工作条件CCD感光元件的制冷温度:-60;信号采集模式:累积;曝光时间:3 s;采集模式:累计60次;采集时间:180 s;信号输出模式:FVB;光谱采集范围:3202 500 cm-1。1.4实验步骤取适量标准溶液或地浸溶液样品放入检测池中,开启激光器,启动CCD采集信号,待采集结束,即可对采集数据进行处理。更换样品或实验完毕,用纯水对检测池进行清洗。实验采用外标法定量。每个数据都以拉曼光谱图中的水峰为标尺进行归一化处理,建立HCO3-和CO32-
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