生物质衍生碳复合材料的制备及作为超级电容器电极材料的研究进展.pdf
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1、第 卷第 期 年 月应 用 化 工 .收稿日期:修改稿日期:基金项目:国家重点研发计划项目()青海师范大学大学生创新创业项目()作者简介:黄晓雪()女山东日照人在读硕士师从冯辉霞教授主要从事储能方面的研究 电话:.通信作者:冯辉霞女甘肃兰州人教授主要从事材料的功能化研究 电话:.徐海东男甘肃庆阳人讲师主要从事导电高分子材料的制备、改性及应用 电话:.生物质衍生碳复合材料的制备及作为超级电容器电极材料的研究进展黄晓雪徐海东谈本刚苗丛丛陈娜丽冯辉霞(.兰州理工大学 石油化工学院甘肃 兰州.青海师范大学 化学化工学院青海 西宁.青海师范大学 民族师范学院青海 西宁)摘 要:综述了近年来生物质衍生碳及
2、其复合材料作为超级电容器电极材料的研究进展对生物质衍生碳热解活化、水热碳化、模板法等制备方法进行了阐述简要介绍了超级电容器的类别和储能机理重点介绍了生物质来源的多孔碳材料、杂原子掺杂生物质衍生碳材料、过渡金属氧化物/过氧化物和导电聚合物等复合碳材料作为超级电容器电极材料的研究进展并提出了生物质衍生碳电极材料面临的挑战和潜在的发展方向关键词:生物质炭超级电容器电极材料掺杂中图分类号:文献标识码:文章编号:()(.):./.:近年来随着人们对环境和能源问题的日益关注可持续能源开发的重要性日渐凸显 而高效、快速、耐用的储能设备是解决这一问题的重要因素之一 超级电容器()由于其优异的稳定性、高充放电速
3、度、长循环寿命、合理的能量密度等优点被认为是一种重要的储能和供电设备 的电化学性能主要取决于电极材料 其中碳材料是目前 使用最广泛的电极材料之一包含活性炭、石墨烯、碳纳米管和生物质衍生碳等 在众多碳材料中生物质炭多样性丰富、成本低廉、环境友好具有广泛的应用前景因此逐渐成为 电极材料研究的新方向 目前已经有大量的生物质材料经过特殊处理后表现出良好的电性能然而也存在孔径分布差、比表面积低、比电容第 期黄晓雪等:生物质衍生碳复合材料的制备及作为超级电容器电极材料的研究进展不足等缺点 针对这些问题可通过掺杂非金属杂原子(、等)来提高碳的润湿性增加赝电容进而提高碳电极的电化学性能 此外与具有协同效应的赝
4、电容材料进行复合已成为近年来高性能电极材料的趋势本文综述了近年来生物质衍生碳及其复合材料作为 电极材料的研究进展介绍了 的类别和储能机理重点阐述了生物质来源的碳材料及其复合材料的电化学性能最后提出了生物质炭电极材料面临的挑战和潜在发展方向 生物质衍生碳的制备方法为了增加生物质衍生碳材料的比表面积和孔隙率需要调节表面化学组成和设计不同纳米结构生物质衍生碳的制备方法主要有热解法(物理/化学活化辅助)、水热碳化和模板辅助法等.热解法热解法是将生物质原料置于惰性气氛中加热到较高的温度来获得碳材料的方法 但是将生物质碳前体直接热解面临着一些问题如热解过程中生物质碳严重收缩导致孔隙不良和比表面积低缺乏活性
5、中心等 为了增加生物质衍生碳的比表面积和丰富孔结构通常使用活化来辅助热解主要包括气体和化学辅助热解气体辅助热解(物理活化)通常在 的活化气体环境中进行如空气、蒸汽、或 与空气活化相比蒸汽和 所使用的活化温度更高相应得到的碳材料的比表面积也更大 化学辅助热解(化学活化)通常是在惰性气氛中以 的高温将化学活化剂(、等)与生物质原料进行混合碳化 物理活化使用的是清洁的气体活化剂活化后不需要清除活化剂的残渣和碳材料的中和等后处理与化学活化相比更简单、更环保但要求的温度更高 目前化学活化更为常用因为化学活化可以制备出更佳的微孔和高比表面积的碳材料且收率更高然而化学活化剂具有一定的腐蚀性活化后碳材料的处理
6、过程中会产生废水造成一定的污染.水热碳化法水热碳化法()通常在 范围内利用高压釜在自身压力下将生物质在水中碳化 由 得到的生物质衍生碳材料的产率、形态、微观结构和表面官能团等与反应施加的温度、压力和时间等息息相关 从生物质原料到碳材料的形态转变中 起着关键的作用在进一步优化碳材料性能方面具有很大潜力 然而由 得到的多孔碳材料一般孔隙度发育不良比表面积较低使 的应用受到限制.模板辅助法模板辅助法主要有硬模板法、软模板法和自模板法是制备具有良好纳米结构和合适孔径分布的多孔碳的方法之一硬模板法是将碳前体与模板混合经过聚合和碳化后去除模板得到多孔碳材料 此方法制备的多孔碳由大孔和介孔组成比表面积相对较
7、低因此通常需要物理/化学活化辅助来获得具有高比表面积、高孔体积和高微孔率的碳材料 硬模板剂包括、和 等由硬模板制备的多孔碳的结构特征在很大程度上取决于模板的性质软模板法是在软模板上加入合适的溶剂后使之转化为胶束与生物质碳前体相结合经碳化后形成具有独特多孔结构的碳材料 软模板包括表面活性剂、有机聚合物及离子液体等通常是具有官能团的有机分子或嵌段共聚物自模板法是利用本身自有的物质直接作为模板制备多孔碳主要包括生物质和金属有机骨架()生物质自模板是通过生物质碳前体进行热解形成大孔隙并辅助化学活化引入大量中孔和微孔来构建分级多孔碳 是通过金属与有机配体分子组装形成的框架经过热退火后转化为金属/金属氧化
8、物纳米颗粒分散在碳基体上的复合材料 自模板本身独有的微观结构可以为制备碳电极提供各种模板与硬模板法相比软模板法碳化后无需去除模板但得到的碳材料的比表面积和比电容较低 此外软模板的合成复杂且成本极高不适宜大规模生产 而基于生物质的自模板由于难以控制孔径和孔分布在很大程度上限制了模板生成的孔隙因此自模板法制备的多孔碳的孔体积和比表面积相对软模板较低 因此硬模板法表现出更佳的实用性 的类别和储能机理根据不同的储能机制 可分为:双电层电容器()、赝电容器和混合电容器 机制是电荷通过静电吸附存储在电极/电解质界面在充放电过程中不发生电荷转移属于物理储能过程 的电极需要大量表面积来存储更多的电荷因此它的电
9、极材料(比如碳材料)大多具有高比表面积、较高的稳定性和良好的电化学动力学性能 赝电容机制是电极材料在充放电过程中发生氧化还原反应并伴随着阳离子吸附在电极材料表面上导致电解质/电极界面处具有可逆的电应用化工第 卷荷转移 赝电容材料包括各种金属氧化物、导电聚合物等通过可逆法拉第反应产生高电子传导性可以提高电极的比电容但同时具有比表面积低、固有电导率差等缺陷限制了离子和电子的传输与 相比赝电容的循环寿命和功率密度较低但是电容和能量密度更高 而混合电容器结合了 和赝电容器的优点其中既有赝电容储能又有双电层储能通过两种机制存储能量提高了整体效率 生物质衍生碳作电极材料由于纯碳材料的固有特性会对比电容产生
10、限制可以对碳电极进行杂原子掺杂或进行赝电容电极材料及其他碳材料的复合以提高碳电极材料比电容.纯生物质衍生碳材料众所周知高比表面积的电极材料对 的性能起着决定性的作用可以为高效的电化学反应提供更多的反应位点 然而研究却发现碳电极的比电容和能量密度与比表面积并不成正比 比如活性炭材料虽然具有超高的比表面积但是其比电容仅在 /左右 这是因为活性炭更多是微孔()和起到离子传输作用的介孔()却含量较少 这限制了其比电容且在更大的电流密度下电容甚至会更低 因此最佳性能的碳电极材料需基于合理的孔径和分布研究发现各种生物质原料如腰果、竹材、玉米芯等经过碳化和活化后可以同时形成介孔和微孔碳材料保证了有额外电荷累
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