能力验证样品中总α和总β放射性的测定.pdf

第 43 卷第 2 期(总第 254 期)辐射防护通讯2023 年 4 月经验交流能力验证样品中总 和总 放射性的测定马秀凤,张馨蕊,杜娟,李建杰(北京市核与辐射安全中心,北京,100089)摘 要 为提高低水平放射性测量水平,以保证监测数据的准确性和可靠性,参加了 2021 年中国辐射防护研究院组织的能力验证活动。厚源法分别以241Am 粉末、90Sr/90Y 粉末为标准源,测定水样、气溶胶中总 和总 放射性。相对比较法分别以241Am 标准溶液、90Sr/90Y 标准溶液为标准源,测定水样中总 和总 放射性。结果表明,厚源法测量结果的相对偏差和 Z 值分别在 4.2%18.8%、-0.420.95;相对比较法测量结果的相对偏差和 Z 值分别在3.7%14.4%、-0.130.72。评定结果全部为“满意”。关键词:能力验证;总 和总 放射性;厚源法;相对比较法中图分类号:X830.5文献标识码:A文章编号:1004-6356(2023)02-0020-050 引言 RB/T 2142017检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求要求:检验检测机构应建立和保持监控结果有效性的程序1。参加能力验证对测试方法不做强制,只对测试结果进行评价,是一种非常有效的外部质量控制手段。它不仅可以确定和监控检测实验室的数据质量,也可有效识别实验室存在的质控问题。为提高低水平放射性测量水平,保证监测数据的准确性和可靠性,本实验室参加了 2021 年中国辐射防护研究院组织的总 和总 放射性能力验证。环境介质中的总 和总 放射性测量一般来说给出的结果快、成本低,对大量放射性监测样品能起到快速筛选的作用,不仅节省时间,也节省大量人力和物力,还可以为辐射环境污染状况评估、防护行动决策等提供可靠的信息,所以目前仍是放射性监测手段之一。关于样品的总放射性测量,可按待测样品的厚度分为薄样法、中层法、厚源法和相对比较法。薄样法探测限高、样品厚度不易控制;中层法需进行自吸收修正,过程繁琐,因而 目 前 使 用 较 多 的 是 厚 源 法 和 相 对 比 较法2-3。本文采用厚源法和相对比较法,对 2021年中国辐射防护研究院提供的能力验证样品中总 和总 放射性测量进行了分析探讨、经验总结。1 试验内容1.1 样品 本实验室共收到 4 个样品,01、02 号为加入3%硝酸酸化的掺标水样,分析项目分别为总、总 放射性;03、04 号为气溶胶滤膜,材质为光泽纸,掺标物质分别为241Am、90Sr/90Y 标准溶液,分析项目分别为总、总 放射性。1.2 设备仪器监测仪器采用 Berthold 公司的 LB 770 低本底/测量仪,单位面积本底计数率:0.006 6 min-1 cm-2,0.39 min-1cm-2;电镀源探测效率:70%(241Am),40%(90Sr/90Y)。1.3 方法 样品前处理,制样测量参照 HJ 8982017水质 总 放射性的测定 厚源法4、HJ 8992017水质 总 放射性的测定 厚源法5进行。1.3.1 厚源法制备样品 厚源法根据不同直径的测量盘,当铺盘厚度达到放射性射线的有效饱和厚度时,对应的取样02 收稿日期:2022-08-25作者简介:马秀凤(1988),女,2011 年本科毕业于聊城大学分析化学专业,2014 年硕士研究生毕业于中国原子能科学研究院分析化学专业,从事辐射环境监测与评价工作,高级工程师。E-mail:imaxiufeng 量为铺盘量的“最小取样量”,如果有效饱和厚度测量有困难,可直接按 0.1A mg(A 为测量盘的面积,mm2)计算。本实验所用测量盘为60 mm,因此铺盘量约为 300 mg。(1)空白试样的制备取适量无水硫酸钙,置于电热恒温干燥箱内,105 下烘 30 min,在干燥器中冷却至室温。准确称取(30010)mg 无水硫酸钙,于 60 mm 的不锈钢盘铺样,制成空白试样。(2)标准源的制备取适量241Am 标准粉末源(10.4 Bq/g),置于电热恒温干燥箱内,105 下烘 30 min,在干燥器中冷却至室温。准确称取6 份(30010)mg 粉末到 60 mm 不锈钢样品盘中铺平,制成 标准源。取 2.5 g 无水硫酸钙,放入 200 mL 烧杯中。加入 10 mL 热硝酸(8.0 mol/L),搅拌并加入热水至 100 mL 以溶解固态盐,将此溶液转到已经恒重的 200 mL 蒸发皿中,加入250 L 90Sr/90Y 标准溶液(83.7 Bq/mL),搅拌均匀并置于恒温电热板上加热至溶液蒸干,然后在(35010)的电阻炉内灼烧 1 h,取出置于干燥器内冷却后称重。用研杵研细残渣,混匀。准确称量 6 份(30010)mg 残渣于 60 mm 的不锈钢盘中铺平,制成 标准源。(3)样品源的制备在 100 mL 蒸发皿中加入 10.0 mL 01 号样品,再加入约 350 mg 无水硫酸钙,搅拌均匀并置于恒温电热板上加热至溶液蒸干,然后在(35010)的电阻炉内灼烧 1 h,取出置于干燥器内冷却后称重。用研杵研细残渣,混匀。准确称量(30010)mg 残渣于 60 mm 的不锈钢盘铺样,制成样品源。重复实验 2 组。02号样品按相同步骤制样。将 03 号样品滤膜折叠,放入坩埚中,置于电热板上缓慢加热,炭化。将坩埚移入电阻炉中,在(35010)下灼烧 1 h。取出置于干燥器内冷却后称重,用研杵研细残渣,混匀。准确称量(30010)mg 残渣于 60 mm 的不锈钢盘铺样,制成样品源。04 号样品按相同步骤制样。1.3.2 相对比较法制备样品3 在 2 个 100 mL 蒸发皿中分别加入 30.0 mL 01 号样品,第 2 个蒸发皿加入 125 L 241Am 标准溶液(5.21 Bq/mL),将溶液充分搅拌均匀,再在每个蒸发皿中加入约 350 mg 无水硫酸钙,搅拌均匀并置于恒温电热板上加热至溶液蒸干,然后在(35010)的电阻炉内灼烧 1 h,取出置于干燥器内冷却后称重。用研杵研细残渣,混匀。准确称量(30010)mg 残渣于 60 mm 的不锈钢盘铺样,制成样品源。在 2 个 100 mL 蒸发皿中分别加入 30.0 mL 02 号样品,第 2 个蒸发皿加入 400 L 90Sr/90Y(0.837 Bq/mL)标准溶液,将溶液充分搅拌均匀,再在每个蒸发皿中加入约 350 mg 无水硫酸钙,搅拌均匀并置于恒温电热板上加热至溶液蒸干,然后在(35010)的电阻炉内灼烧 1 h。取出置于干燥器内冷却后称重。用研杵研细残渣,混匀。准确称量(30010)mg 残渣于 60 mm 的不锈钢盘铺样,制成样品源。1.3.3 分析步骤 (1)仪器本底的测定取未使用过、无污染的不锈钢样品盘,洗涤后用酒精浸泡1 h,取出、烘干,置于低本底/测量仪上连续测量总、总 本底计数率 24 h。(2)空白试样的测定将空白试样置于低本底/测量仪上连续测量总、总 计数率24 h。(3)仪器探测效率的测定将标准源置于低本底/测量仪上连续测量总、总 计数率24 h。(4)样品源的测定 将 0104 号样品源置于低本底/测量仪上连续测量总、总 计数率24 h。1.4 结果处理1.4.1 探测效率 探测效率按照式(1)计算:=Rs-R0as ms(1)式中,为探测效率,Bq-1s-1;Rs为 或 标准粉末源的总 或总 计数率,s-1;R0为总 或总 本底计数率,s-1;as为 或 标准粉末源的活度浓度,Bq/g;ms为 或 标准粉末源的质量,g。1.4.2 总、总 放射性活度浓度 厚源法水样中总、总 放射性按照文献4-5计算。相对比较法水样中总、总 放射性按照式(2)计算:12能力验证样品中总 和总 放射性的测定 马秀凤C=Rx-R0Rsx-RxCs VsV 1 000(2)式中,C 为水样的总 或总 放射性活度浓度,Bq/L;Rx为样品源的总 或总 计数率,s-1;Rsx为加标样品源的总 或总 计数率,s-1;Cs为 或 标准溶液的活度浓度,Bq/mL;Vs为 或 标准溶液的体积,mL;V 为水样体积,mL;其余符号同前。气溶胶中总、总 放射性按照式(3)计算:A=Rx-R0Rs-R0 as M(3)式中,A 为气溶胶的总 或总 放射性活度,Bq;M 为气溶胶膜灼烧后的总残渣质量,g;其余符号同前。1.5 不确定度评定 样品中总、总 放射性测量标准不确定度 来源于仪器统计计数 1、标准物质刻度 2,样品源制备 3和样品体积 4,3和 4很小,可忽略不计。1按照式(4)计算:1=Rxtx+R0t0Rx-R0(4)式中,tx、t0分别为样品源和本底的测量时间,s;其余符号同前。2由标准物质证书查得。因此,样品中总、总 放射性测量扩展不确定度 U(k 为包含因子,k=1)按照式(5)计算:U=k=21+22(5)1.6 质量控制 工作人员进行统一培训,测量分析人员持证上岗。标准源定期进行校准、期间核查。分析仪器定期进行检定,并定期做本底、效率测量和泊松分布检验。1.7 评定方法 组织机构指定了结果评定方法。对于水样中总、总 放射性,气溶胶样品中总、总 放射性,根据式(6)计算相对偏差:Er=|Xi-A|A 100%(6)式中,Er为测量结果的相对标准偏差;Xi为测试样品的测量值,A 为测试样品的指定值。最后根据能力统计量 Z 值对测量结果进行评定:Z=Xi-A(7)式中,为能力评定标准差,其余符号同前。若|Z|2,结果满意;2|Z|3,结果有问题;|Z|3,结果不满意。2 结果与讨论2.1 仪器参数测定 LB 770 低本底/测量仪为流气式正比计数管探测器,可同时测量 10 个样品,10 个通道空盘总 计数率在0.002 2 s-10.003 2 s-1之间,比空白样品计数率 0.000 44 s-10.000 61 s-1大近一个数量级,总 计数率在0.0682 s-10.0919 s-1之间,与空白样品计数率 0.057 6 s-10.061 9 s-1差别不大,主要原因一方面是由于空白样品无水硫酸钙为优级纯,放射性比托盘衬底更低,另一方面是由于 粒子射程短,样品源对其有一定的屏蔽和吸收作用,而 粒子虽然有一定的自吸收,但其射程较长,普通材料对其发射的影响较小6-7。本实验以空白样品计数率作为本底计数率。10 个通道对 放射性(对241Am)探测效率在0.071 2 0.073 2 Bq-1s-1之 间,放 射 性(对90Sr/90Y)探测效率在0.39140.4023 Bq-1 s-1之间,与文献报道的同类型仪器性能差别不大8。由于各通道的探测效率有所区别,计算结果应用相应通道的探测效率。2.2 测量结果比对分析2.2.1 厚源法结果分析 用厚源法测量,结果见表 1 和表 2。由表 1 可知,厚源法得出气溶胶中总、总 放射性测量结果与指定值的 Er分别为 5.3%、4.2%,Z 值分别为-0.42、0.18。因此,最终评定结果为“满意”。气溶胶中总、总 放射性结果与指定值比较接近,Er15%,分析其原因,一方面是组织机构使用的掺标放射性核素为40K,本实验室条件下,低本底/测量仪对40K探测效率均值为 0.47(Bq-1 s-1),对90Sr/90Y 的探测效率均值为 0.40(Bq-1s-1),本次实验使用的放射性核素为90Sr/90Y,由此得出的总 放射性结果偏高。另一方面90Sr/90Y 标准粉末源为自制,均匀性等存在偏差,粒子的吸收和散射等情况不一样,也会导致相应的偏差较大。气溶胶样品信息中告知其掺标放射性核素,因此只要选择同样的放射性核素对仪器进行效率刻度,就可以获得满意的结果。2.2.2 相对比较法结果分析 用相对比较法进行测量,结果见表 3。表 3 样品总 和总 放射性评定结果样品序号分析项目测量值Xi(Bq/L)测量值不确定度Ux(%)(k=1)相对偏差Er(%)Z 值01总 5.16 3.63.7-0.1302总 6.593.214.40.72 由表 3 可知,相对比较法得出水中总、总 放射性测量结果与指定值的相对偏差分别为3.7%、14.4%,Z 值分别为-0.13、0.72。因此,最终评定结果为“满意”。水中总 放射性测量结果与指定值极为接近,Er4%,比厚源法的准确度提高了 2 倍。总 放射性测量结果的准确度比厚源法提高了 4.4%,但是与指定值的相对偏差还是 接 近 15%,由 此 印 证 了 掺 标 物 质 不是90Sr/90Y。由于气溶胶样品灰化后为固体粉末状,可被硝酸降解,无法加入标准溶液;若加入标准粉末,无法保证混合的均匀性,因此气溶胶样品未使用相对比较法。无论是厚源法还是相对比较法,相比于指定值,测量值的不确定度都较大,特别是水中总、总 放射性,测量值不确定度明显高于组织机构所给的指定值不确定度。此外,水中测量值不确定度明显比气溶胶样品的高,这主要是由于水中的总、总 放射性水平低,而测量时采用了相同的测量时间,因此,计数误差大,从而造成其不确定度较大。3 结论 本次能力验证涵盖了本实验室总放射性日常工作的大部分内容,取得了较好的结果。但是目前还存在一些不足。水质总放射性分析方法已经很成熟,但其它介质如气溶胶、沉降物、生物等都没有相应的标准方法,皆参照水质的前处理执行。对于含单一核素的样品,得出的结果差别不大,而对于实际的环境样品来说,核素的种类多且未知,气溶胶、沉降物等密度不同,使用单一标准物质基质(硫酸钙或者氯化钾),将影响探测效率的准确性。在以后的工作中应购置相应基质的标准物质。低本底/测量仪无核素鉴别能力,导致总 标准源选取的不同引入较大的误差。今后可借助液闪谱仪进行核素识别再选取标准源,或直接用液闪分析。对于有 射线的核素,还可借助 32能力验证样品中总 和总 放射性的测定 马秀凤谱仪进行分析。厚源法分析水样没有加入示踪核素来确定制样回收率,默认 100%回收得出测量结果的准确性存在一定风险。长流程可能有所损失造成负偏差,或引入杂质造成正偏差。在后续的工作中每一批次的样品应随机抽取 10%20%(向上取整)进行加标回收率测定。本次能力验证使实验室识别存在的问题并启动改进措施,建立测量方法的有效性和可比性。结果表明,本实验室低本底/测量仪系统的质量保证和质量控制是完善和有效的,测量分析方法、数据处理方法也是可靠的。参考文献:1 中国国家认证认可监督管理委员会.检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求:RB/T 2142017S.北京:中国标准出版社,2018.2 International Organization for Standardization.Water quality-gross alpha and gross beta activity-test method using thin source deposit:ISO 10704:2019S.ISO:Switzerland,2019.3 潘自强.电离辐射环境监测与评价M.北京:原子能出版社,2007:296-306.4 环境保护部.水质 总 放射性的测定 厚源法:HJ 8982017S.北京:中国环境科学出版社,2018.5 环境保护部.水质 总 放射性的测定 厚源法:HJ 8992017S.北京:中国环境科学出版社,2018.6 格日勒满达呼,哈日巴拉,许潇,等.探讨串道现象对饮用水中的总放射性测量结果的影响J.中华放射医学与防护杂志,2014,34(10):780-782.7 张耀玲,赵峰,吴梅桂,等.IAEA 2008 年国际比对水体样品中总/放射性分析J.核化学与放射化学,2011,33(1):42-47.8 王利华,陆照,沈乐园.厚源法测量水中总 放射性J.环境监测管理与技术,2019,31(4):43-45+56.Determination of Gross and Gross Radioactivity in Proficiency Test SamplesMa Xiufeng,Zhang Xinrui,Du Juan,Li Jianjie(Beijing Nuclear and Radiation Safety Center,Beijing,100089)Abstract To improve the measurement efficiency of low-level radioactivity and to ensure the accuracy and reliability of monitoring data,the authors participated in the proficiency test organized by China Insti-tute for Radiation Protection in 2021.Thick source method with 241Am powder and 90Sr/90Y powder as standard sources was used for determination of gross and gross radioactivity in water and aerosol sam-ples.Relative comparison method with 241Am solution and 90Sr/90Y solution as standard sources was used for the determination of gross and gross radioactivity in water samples.Results showed that the rela-tive deviation and Z-score of thick source method were 4.2%-18.8%and-0.42 to 0.95,respectively;while the values of relative comparison method were 3.7%-14.4%and-0.13 to 0.72,respectively.The evaluation result was“satisfactory”for both methods.The quality assurance and quality control of low-level/radioactivity measurement system in our laboratory are satisfactory and effective.The radio-activity measurement methods and data processing methods are reliable.Key words:Proficiency test;Gross and radioactivity;Thick source;Relative comparison(责任编辑:杜晓丽)42辐射防护通讯 2023 年 4 月 第 43 卷 第 2 期