钠离子电池层状正极材料专利综述.pdf
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1、钠离子电池层状正极材料专利综述吴健博,周 彤,李 维,邓 梁,贡浩天,龙 庭,杨立山(湘潭电化科技股份有限公司,湖南 湘潭;湖南师范大学 化学化工学院,湖南 长沙)摘 要:从国内钠离子电池层状正极材料的相关专利出发,综述了专利申请(授权)年度趋势、主要申请人整体状况,并从钠离子电池层状正极材料的前驱体、结构、化学洗、包覆方面选取具有代表性的专利进行分析,指出了该行业的发展趋势及技术难点、热点。关键词:钠离子电池;层状正极材料;专利分析;复合物相;界面修饰中图分类号:文献标识码:文章编号:(),(,;,):,(),:;受锂矿储量全球分布不均以及电动汽车产量激增的双重影响,锂价大幅度上升。作为锂离
2、子电池的经济型替代品,钠离子电池在大规模储能、低速电动自行车等领域获得了广泛应用。在各种钠离子电池正极材料(层状氧化物、聚阴离子类化合物、普鲁士蓝类化合物、有机化合物等)中,钠离子电池层状氧化物正极材料(,其中 为一种或多种过渡金属及其他掺杂元素)具有与锂离子电池层状氧化物正极材料相似的结构,其高比能、高压实和廉价简便的合成工艺等特点使其备受关注。同时,其结构组成的多样性,为工业应用和基础研究提供了巨大的探索空间。专利作为一种重要的技术信息源,能客观反映行业的发展趋势及技术难点、热点。对我国钠离子电池层状正极材料相关的专利进行分析,有助于新能源企业更快、更精准地掌握行业痛点及发展方向,实现合理
3、规划与科学决策。本文主要调研了国内钠离子电池层状正极材料的相关专利,对专利申请(授权)年度趋势、主要申请人进行了整体分析,并从层状正极材料的前驱体、结构、化学洗、包覆方面选取具有代表性的专利进行制备方法和性能的阐述。专利分析方法及数据来源本文针对 年 月 日之前公开的钠离子电池层状正极材料相关的中国专利进行检索,数据来源于国家知识产权局专利检索及分析平台,通过对钠离子电池、钠离子二次电池、过渡金属氧化物、层状正极材料等关键词进行检索、数据整理、人工标引结果和分类收集,最终筛选出涉及钠离子电池层状正极材料前驱体、包覆、复合等方面专利申请共 件。由于专收稿日期:基金项目:湖南省教育厅科学研究项目(
4、)作者简介:吴健博(),女,湖南娄底人,硕士,主要从事钠离子电池正极材料的开发。通信作者:杨立山(),男,湖南平江人,教授,主要从事二次电池相关研究。第 卷第 期 年 月矿矿 冶冶 工工 程程 利申请公开的延迟性,年以后的数据存在收录不完全情况,本文分析仅供参考。中国钠离子电池层状正极材料专利申请总体情况分析 专利申请量年度趋势分析国内钠离子电池层状正极材料的专利申请最早是由中国科学院物理研究所的胡勇胜等人在 年提出的。图 为钠离子电池层状正极材料相关专利年度申请(授权)量图。由图 可知,专利申请量呈逐年增加的趋势,其中 年期间申请量均不足 件,而在国家大力支持新能源行业发展之后,专利申请量大
5、幅度提升。伴随着碳酸锂价格飞升,各大电池企业寻求新的突破,年钠电层状正极材料相关专利申请量相较于 年增长。而发明专利授权量受申请量、申请材料撰写规范及其他因素影响,一般需要 年时间才能授权,此外 年、年已授权的专利如、等保护范围较广,使得后续申请的专利难以授权,因此,目前数据显示 年、年申请的专利授权最多,均为 件。截止到 年 月 日,共授权钠离子电池层状正极材料相关专利 件,占申请量的。6,100806040200D3:9(;9)4 0D3:94D3;94201220131201420152016201720182019202020212022312241658182513351435538
6、947147图 层状正极材料相关专利年度申请(授权)量 主要申请人分析图 为钠离子电池层状正极材料相关专利申请量在 件以上的申请人,共 名,包括 所高校、家企业、家科研单位。在高校中,中南大学申请量最多,为 件,授权量为 件,所申请的专利涉及层状正极材料包覆、多相复合等多个方面,说明中南大学在钠离子电池层状正极材料方面创新性较强、综合实力较高。在科研单位中,中国科学院物理研究所申请量最多,为 件,授权专利占申请量的。在企业中,(北京、溧阳)中科海钠科技有限责任公司(以下简称中科海钠)申请量最多,为 件,专利解决的工艺问题涉及铜铁锰氧钠体系的包覆、改性、掺杂、复合等,但授权比例较低。D3:94D
7、3;94D6*N)D2/620AB9.;D.20;*,(*-+*1=*6=1=*6,4?)4A.;62*,I;52?6BA.;(2/.*9*.,8/20A.;626B20A.;?/+B.,A.;D.2B32/3.*/63.*D.2B.).)2.;D3:9(;9)405010152025(2图 层状正极材料相关专利申请量在 件以上的申请人展示专利申请人中各类机构的属性及申请(授权)量如图 所示。其中各类机构及自然人共 家(位),高校和企业分别占 和;各大高校共申请专利 件,占总申请量的,授权专利量 件,占总授权量的;企业共申请专利 件,占总申请量的,授权专利量 件,占总授权量的。相较于申请量,企
8、业的授权量占总授权量的比例较低,这表明在锂价大幅度上升、铅酸电池被要求逐步退出市场、储能兴起及大规模应用需求的大背景下,企业已加快对钠离子电池层状正极材料的技术研发力度,然而受限于早期已授权的专利,近两年企业所申请的专利难以获得授权。钠离子电池层状正极材料专利申请分析目前国内申请的钠离子电池层状正极材料相关专利主要从层状正极材料的前驱体、结构、化学洗、包覆方面进行创新点的保护。层状正极材料前驱体专利申请分析前驱体作为钠离子电池层状正极材料的原料,其结晶程度、球形度、颗粒大小以及分布、振实密度等都会严重影响正极材料的电化学性能。目前钠离子电池层状正极材料相关专利中前驱体的制备方法主要有溶胶凝胶法
9、、喷雾热解法和沉淀法。溶胶凝胶法工艺复杂且成本高,难以实际应用;喷雾热解法和沉淀法第 期吴健博等:钠离子电池层状正极材料专利综述:991801501209060300-?D3:9(;9)4 0:94;94481638A11952+1910D9912+1109.28A46038.3-?62051.7D9910.8图 申请人中各类机构的属性及申请(授权)量展示所制备的前驱体尺寸可控、化学成分分布均匀,更适用于工业生产;共沉淀法所制备的前驱体结构可控,是目前的主流方法。浙江帕瓦新能源股份有限公司通过共沉淀法在氢氧化物内核上多次沉淀得到具有三层结构的氢氧化物前驱体(),将前驱体与钠源混合煅烧后即得到一
10、种具有三层球壳结构的正极材料,这种独特的结构有利于电解液的充分浸润和 的快速转移。高校申请的专利更偏向于在前驱体材料种类上进行创新,武汉理工大学采用溶剂热法,以自制钴基沸石咪唑酯骨架结构材料()为前驱体,与钠源混合煅烧得到 正极材料(),倍率下首次放电比容量达 。不同相层状正极材料专利申请分析过渡金属元素拥有不同的核外电子分布形式,因此会形成不同的氧化态促使层状正极材料形成不同的层状结构(如、和 相等)。此外,层状正极材料的结构还受到钠元素含量以及烧结温度的影响,由于专利描述范围较大,在 件专利中仅有 件专利明确表明层状正极材料的结构类型。图 为上述 件专利中不同结构正极材料的占比图,其中研究
11、最多的晶体结构为 和 相,专利申请量分别占 和。又由于不同相层状正极材料各有优-?15015.28606P2?46046.5P3?505P2?101O3?26026.3图 层状正极材料相关专利不同结构正极材料占比劣势,有 的专利将不同相的层状正极材料组进行复合得到复相层状正极材料。部分专利()根据条件不同,所生成的正极材料为不同相的单一相材料。单一相层状正极材料专利分析)相层状正极材料专利分析。相钠电层状正极材料除了 相结构外,还有 相、相结构等,通常情况下 相和 相化合物不易直接合成,且钠含量较低,因而研究较少;相正极材料因 含量较高而展现出较高的理论容量,但 需克服高能垒才能通过四面体间隙
12、,因此多数 相正极材料表现出较差的电化学动力学和复杂的相变过程,容量快速衰减。专利中常采用替换、掺杂非活性元素延长 相正极材料的循环寿命。作为钠离子电池正极高镍材料的初始组成,因具有较高的首周充电比容量而得到了广泛的研究,大量专利以此为基底进行改性;为尽可能提高 相高镍层状正极材料的比容量,目前公开的相关专利大多以 价镍基层状氧化物作为钠离子电池正极材料,其结构可逆性较差;针对这一缺陷,中国科学院物理研究所公开了一种 相层状钠离子电池正极材料(),该正极材料在组成中引入大量 价态的()用以提供电荷补偿,并通过铁、锰离子配合少量的掺杂元素来提高晶体结构的稳定性,能显著提高正极材料的可逆比容量,使
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