纳米偏高岭土改性混凝土的抗渗及抗腐蚀性能研究.pdf
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1、分析不同掺量纳米偏高岭土改性混凝土的氯离子迁移系数、劈裂抗拉强度、经受腐蚀后质量变化率及力学强度,利用灰靶决策对四种纳米偏高岭土掺量进行优选,通过微观形貌及孔结构对其增强机理进行研究。结果表明:纳米偏高岭土的掺入可改善混凝土内部孔结构,阻断孔隙之间连通性,并促进胶凝材料水化作用,生成更多稳定的水化产物,从而提升混凝土密实性及均匀性,最终提高混凝土的抗渗性能及抗酸雨腐蚀性能;随着纳米偏高岭土掺量的增大,混凝土的抗渗性能先增大后减小;纳米偏高岭土掺量越大,混凝土的抗腐蚀性能越好;利用混合型多指标灰靶决策理论优选,7.5%纳米偏高岭土掺量下改性混凝土的抗渗及抗腐蚀性能综合最优;纳米偏高岭土能使混凝土
2、內部水化程度提高,水化产物增多,并显著降低混凝土的孔隙率和平均孔径。关键词:纳米偏高岭土;多指标灰靶决策;微观形貌;孔结构;密实性中图分类号:U414文献标志码:B文章编号:1003 8825(2023)04 0087 07 0 引言水泥混凝土内部孔隙较多且暴露于大气中,长期受到外界环境侵蚀,如冻融循环、酸雨腐蚀等,易导致混凝土内部损伤,影响混凝土的耐久性能,降低混凝土的使用寿命,这是水泥混凝土在现代工程建设应用中亟需解决的关键问题1 2。纳米材料逐渐被开发并应用于各领域中3 5,由于尺寸小,易在混凝土内部分散,能充分填充混凝土内部孔隙,减少大孔隙数量,细化孔隙结构,从而增强混凝土致密性,对混
3、凝土强度及阻裂性能进行补充,并能在一定程度上阻断外界水分及侵蚀离子进入混凝土内部通道,提高混凝土耐久性能。将纳米材料引入水泥混凝土中,以期弥补混凝土的不足之处5 7。对纳米材料在水泥混凝土中的应用研究发现,纳米偏高岭土(NK)为增强混凝土性能的一种良好的外部添加材料8 9。除自身尺寸较小外,还具有能够促进水泥水化反应的火山灰效应,使得混凝土内部 Ca(OH)2晶体大量反应生成更为稳定的 C-S-H 凝胶,并凭借晶核效应将松散的水化产物固定在自身周围,从而进一步提升混凝土的致密性及均匀性10 12。纳米偏高岭土对水泥基材料的工作性能将产生不利影响,Aiswarya S等 13发现 6.00%纳米
4、偏高岭土掺量将降低 12.47 的水泥砂浆流动度,但纳米偏高岭土的掺入对水泥基材料的力学强度具有较好的提升效果;张世义14发现 3.00%、5.00%掺量纳米偏高岭土均可提高 15.00%左右的水泥净浆抗折强度;张钧良、王迪、范颖芳等15 17发现纳米偏高岭土 5.00%掺量时可有效提升混凝土的抗裂性能,提高其断裂韧度,并提高约 334.00%的断裂能;张金山等18研究认为纳米偏高岭土10.00%掺量时其改性砂浆的力学强度、抗冻性能、抗渗性能均较普通砂浆明显提高;范颖芳等19研究认为纳米偏高岭土能够限制氯离子在水泥砂浆中的渗透扩散,且在 1.00%5.00%掺量时随着掺量的增大,其改性水泥砂浆
5、的氯离子渗透系数越小;郭晓玉20研究发现标准养护一年后,纳米偏高岭土改性砂浆相比普通砂浆抗渗性更好,且 5.00%掺量时的氯离子扩散系数分别较 3.00%、4.00%掺量时降低 46.27%、28.25%;张世义等21研究发现纳米偏高岭土可改善砂浆的微观结构,增强砂浆的密实性,阻碍 H+和 SO42的溶蚀和膨胀破坏,从而显著提升混凝土的耐久性能。综上所述,将纳米偏高岭土应用到水泥基材料中,凭借其尺寸效应、火山灰效应及晶核效应,可以有效提高混凝土的力学强度及断裂性能,并显著提高水泥砂浆的抗冻性能、抗渗性能及抗腐蚀性 收稿日期:2022 11 13作者简介:鲍露(1994),男,陕西榆林人。助理工
6、程师,主要从事道路桥梁及隧道工程方面的施工技术管理工作。E-mail:。鲍 露:纳米偏高岭土改性混凝土的抗渗及抗腐蚀性能研究 87 能。但是,目前针对纳米偏高岭土改性水泥混凝土的耐久性研究尚且不足,其对水泥混凝土的改性机理尚未明确。本文以氯离子迁移系数、劈裂抗拉强度、经受腐蚀后的质量变化率及力学强度为指标,对不同掺量水平下纳米偏高岭土对混凝土的抗渗及抗腐蚀性能进行研究,并利用混合型多指标灰靶决策对四种掺量下的纳米偏高岭土进行优选,最后通过微观形貌及孔结构参数研究纳米偏高岭土对混凝土性能的增强机理。1 试验概况 1.1 原材料采用 P.O 42.5 普通硅酸盐水泥,基本物理力学性能,见表 1。采
7、用最大公称粒径 19 mm 的花岗岩碎石为粗骨料,分 4.759.5 mm 和 9.519 mm两档,堆积密度最大时两档料的比例为 46。细集料采用细度模数 2.72 的中砂,含泥量 0.6%,表观密度 2.62 g/cm3。外加剂为聚羟酸高效减水剂,减水率 27.00%,含气量 3.20%,固含量 23.82%,推荐使用掺量 0.90%1.30%。拌合水为普通市政用水。纳米偏高岭土比表面积 31 m2/g,密度0.62 kg/cm3,组成成分,见表 2。表1水泥基本物理力学性能安定性(雷氏夹法)/mm比表面积/(m2kg1)凝结时间/min抗压强度/MPa抗折强度/MPa初凝 终凝3 d28
8、 d3 d28 d1.535019228431.366.15.89.25.030045 600 17.0 42.5 3.5 6.5 表2纳米偏高岭土组成成分%CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOK2OTiO2Na2O0.2847.9541.820.290.030.550.030.07 1.2 配合比设计采用水胶比 W/B=0.31、强度等级 C40 的混凝土为基础混凝土,将纳米偏高岭土分别以 0(对照组)、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%的掺量等比例替代水泥。纳米偏高岭土改性混凝土配合比设计,见表 3。表3改性混凝土配合比设计(kgm3)编号混凝土材料组成纳米偏高岭土水泥水粗集料砂
9、减水剂NK-00512.015910387293.49NK-112.8499.2NK-225.6486.4NK-338.4473.6NK-451.2460.8试验中参考张世义等21研究结论,采用超声分散法将纳米偏高岭土在水中分散 15 分钟后,再与混凝土一起搅拌14,20。1.3 试验设计 1.3.1 抗渗性能试验按照普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准(GB/T 500822009),采用 RCM 法对纳米偏高岭土改性混凝土抗氯离子渗透性能进行研究。制作 d=100 mm、h=50 mm 的圆柱体试件,并以 28 天氯离子迁移系数 DRCM及经快速氯离子渗透试验后试件的劈裂抗拉强度为评价
10、指标,劈裂抗拉强度试验加载速度为 0.050.08 MPa/s。抗渗试验过程,见图 1。(b)劈裂抗拉强度试验(a)RCM试验图1抗渗试验过程 1.3.2 抗腐蚀性能试验以硫酸盐腐蚀进行抗腐蚀试验,以质量分数98%的浓硫酸和质量分数 65%的浓硝酸,配制pH=4 的人工酸雨,纯硫酸氨控制当量浓度比1.37。采用周期浸泡循环方法进行腐蚀试验,将混凝土在人工酸雨中浸泡 10 小时及取出晾干 10 小时为一个循环周期。试验过程为:成型 100 mm100 mm100 mm 立方体试件及 100 mm100 mm400 mm 小梁试件,标准养护至 26 天后,将试件烘干 48 小时,对其初始质量、抗压
11、强度、抗弯拉强度进行试验,随后将试件经历 1080 次人工酸雨腐蚀,并在每 10 次循环后对其质量(烘干后)、抗压强度、抗弯拉强度进行试验。试验过程中均设置三组平行试验,取其平均值作为试验结果。抗腐蚀试验,见图 2。(b)硫酸溶液(a)样品图2抗腐蚀试验 1.3.3 微观形貌及孔结构试验采用扫描电子显微镜(SEM)对 28 天龄期的路基工程 88 Subgrade Engineering2023 年第 4 期(总第 229 期)NK-0 组和 NK-3 组混凝土的微观形貌进行观测。图像分辨率 3.5 nm,灵敏度 0.1 Z,放大倍率 208 000 000 倍。试样制备:将养护 28 天的两
12、组试件切片,剪裁成大小为 1 cm3左右的立方体试样,每个试件制取两个试样;使用 2002000 目的砂纸对其进行打磨抛光,用无水乙醇浸泡终止水化后放入 60 的烘箱中烘至恒重;采用离子喷溅仪对试样进行喷金处理,用导电胶将试样固定在支架上,在不同的放大倍数下,采用扫描电子显微镜对其进行测试。微观试验样品及 SEM 仪器,见图 3。(b)SEM仪器(a)样品图3微观试验样品及 SEM 仪器 孔结构试验采用 AutoPore 9510 型压汞仪,孔径测试范围 6.2862 179.1 nm,接触角 140。试样制备:分别对 28 天龄期的 NK-0 组和 NK-4组混凝土试件切片,取 1 cm3大
13、小左右的颗粒试样,用无水乙醇浸泡终止水化后放入 60 的烘箱中烘至恒重,随后进行压汞试验。2 试验结果与分析 2.1 氯离子迁移系数及劈裂抗拉强度快速氯离子渗透试验后,混凝土氯离子迁移系数及劈裂抗拉强度试验结果,见图 4。纳米偏高岭土改性混凝土的氯离子迁移系数和劈裂抗拉强度均与纳米偏高岭土掺量存在显著的相关关系。02.55.07.510.0纳米偏高领土掺量/%氯离子迁移系数劈裂抗拉强度123456氯离子迁移系数/(0.11012 m2s 1)5678劈裂抗拉强度/MPa图4混凝土氯离子迁移系数及劈裂抗拉强度试验结果 氯离子渗透系数拟合曲线:y=e1.666360.06648x+0.00475x
14、2,R2=0.917(1)劈裂抗拉强度拟合曲线:y=e1.63549+0.13609x0.01081x2,R2=0.973(2)由图 4 及拟合曲线可知:纳米偏高岭土改性混凝土的氯离子迁移系数和劈裂抗拉强度均与纳米偏高岭土掺量存在显著的相关关系。在2.50%、5.00%、7.50%、10.00%的纳米偏高岭土掺量下,混凝土的氯离子迁移系数较未掺纳米偏高岭土组分别降低了 9.25%、19.25%、21.56%、15.46%,2.50%的掺量即可降低混凝土约 10.00%的氯离子迁移系数,7.50%掺量下最高可降低超过 20.00%的氯离子迁移系数。纳米偏高岭土的掺入能够显著提升混凝土的抗氯离子渗
15、透性能,但掺量超过 7.50%后,提高效果开始减弱。这主要得益于纳米偏高岭土的纳米尺寸效应对混凝土内部微孔隙的有效填充,阻断了混凝土内部孔结构的连通性,最终导致了混凝土抗渗性能的提高。随着纳米偏高岭土掺量的增加,混凝土劈裂抗拉强度呈现先增大后减小的趋势,5.00%掺量下强度提升最高,相较基准组可以提升 54.68%。随后,随着掺量的增大,混凝土劈裂抗拉强度逐渐降低,但 10.00%掺量下仍可提高 35.99%。纳米偏高岭土的掺入对混凝土的劈裂抗拉强度提升效果极为显著,原因为纳米偏高岭土的火山灰效应及晶核效应,使得混凝土内部胶凝材料水化程度提高,生成的水化产物更多且更加稳定,从而使混凝土内部更加
16、致密且更加均匀,提高了混凝土经受快速氯离子渗透后的劈裂抗拉强度。2.2 酸雨腐蚀后质量变化混凝土经受 1080 次腐蚀循环后质量变化率,见图 5。随着经受酸雨腐蚀的循环次数增加,混凝土的质量有所增大,在 3040 次循环时达到最高,随后各组混凝土的质量均快速降低。纳米偏高岭土的掺入可推迟混凝土质量开始损失的腐蚀循环极限次数(约循环 10 次),降低混凝土质量增大的幅度,并在混凝土质量快速下降阶段,延缓混凝土质量损失的速率,最终降低混凝土的质量损失率,各掺量下混凝土质量损失率分别比基准组降低 0.28%、0.43%、0.47%、0.56%。010203040506070800.80.60.40.
17、200.20.40.6质量变化率/%腐蚀循环次数NK-0NK-1NK-2NK-3NK-4图5混凝土经受 1080 次腐蚀循环后质量变化率鲍 露:纳米偏高岭土改性混凝土的抗渗及抗腐蚀性能研究 89 原因可能是在受到酸雨腐蚀初期,混凝土内部未水化的胶凝材料继续水化反应,且此时侵蚀离子 H+尚未侵入混凝土内部,但 SO42与部分水化产物发生反应,生成难溶的钙矾石、石膏,从而增大了混凝土质量。随着侵蚀次数及时间的延长,H+逐渐侵入混凝土内部,导致混凝土水化产物水化硅酸钙和水化铝酸钙分解,且混凝土在结晶压力的作用下,最终导致了混凝土质量的较快损失。但纳米偏高岭土的掺入,使得混凝土内部微孔隙被填充,并通过
18、火山灰效应生成更多的水化产物,通过晶核效应使混凝土内部更加稳定,不仅阻断了混凝土内部的连通性,降低了侵蚀性物质进入混凝土内部的可能性及速率,同时也增大了混凝土内部水化产物及结构的稳定性,从而提高混凝土的抗酸雨腐蚀能力,降低混凝土经受酸雨腐蚀后质量变化率。同时,纳米偏高岭土的掺入不仅降低 H+等腐蚀离子进入混凝土内部的可能性,而且降低 SO42进入混凝土的可能,在一定程度上降低了其改性混凝土在腐蚀前期质量增大的幅度。随着纳米偏高岭土掺量的增加,其对混凝土抗酸雨腐蚀性能的提高效果越显著,这可能是由于随着纳米偏高岭土的掺量越大,其对混凝土内部微孔隙的填充效果越好,以及对混凝土的水化促进作用越强导致。
19、2.3 酸雨腐蚀后力学强度混凝土经受 1080 次酸雨腐蚀循环后抗压强度及抗弯拉强度,见图 6。NK-0NK-1NK-2NK-3NK-40 10 20 30 40 50 60 70 8040455055606570抗压强度/MPa腐蚀循环次数0 10 20 30 40 50 60 70 80腐蚀循环次数5.05.56.06.57.07.58.08.59.0抗弯拉强度/MPa(b)抗弯拉强度(a)抗压强度图6混凝土经受 1080 次酸雨腐蚀循环后抗压强度及抗弯拉强度 掺入纳米偏高岭土后,混凝土抗拉强度及抗弯拉强度均有较明显的提升,2.50%、5.00%、7.50%、10.00%掺量下,混凝土的抗
20、压强度可分别提高8.47%、24.00%、19.74%、16.62%,抗弯拉强度可分别提升 5.70%、10.00%、14.33%、8.01%。5.00%、7.50%纳米偏高岭土掺量下混凝土的抗压强度、抗弯拉强度改善效果最好。随着循环次数的增加,各组混凝土的抗压强度及抗弯拉强度均表现出先增大后减小的趋势。酸雨腐蚀初期,各组混凝土力学强度增加的原因是 SO42与水化产物发生反应生成钙矾石、石膏等导致混凝土内部更加密实,对混凝土力学性能起到改善作用,此改善作用效果大于对 H+混凝土的腐蚀性效果,因此表现出混凝土力学强度的提高。未掺加纳米偏高岭土组及 2.50%纳米偏高岭土掺量组混凝土在 30 次腐
21、蚀循环后力学强度开始下降,5.00%、7.50%、10.00%掺量组混凝土在 40 次腐蚀循环后才表现出力学强度的快速降低,且掺入纳米偏高岭土后,混凝土在强度快速降低阶段表现出更缓的下降速率,最终 80 次腐蚀循环后,2.50%、5.00%、7.50%、10.00%纳米偏高岭土掺量下混凝土的抗压强度损失率比基准组分别减小 8.41%、11.94%、13.87%、16.13%,抗弯拉强度损失率比基准组分别减小 8.18%、10.85%、14.75%、17.29%。由此可见,纳米偏高岭土不仅可以提高混凝土的抗压强度和抗弯拉强度,而且凭借其优良的自身特性,改善混凝土内部孔结构,在一定程度上阻断侵蚀离
22、子进入混凝土内部的通道,不仅降低 H+等腐蚀离子进入混凝土内部的可能性,提升混凝土的密实性与均匀性,而且能提高混凝土的抗酸雨腐蚀性能,宏观表现降低混凝土经受腐蚀后强度降低的速率及幅度。2.4 纳米偏高岭土优选掺量 2.4.1 混合型决策数据及规范化处理利用混合型多指标灰靶决策理论22,优选出2.5%、5.0%、7.5%、10.0%四种掺量中的最优纳米偏高岭土掺量。评估对象分别为 NK-1、NK-2、NK-3、NK-4;评价指标为氯离子渗透系数、快速氯离子渗透后的劈裂抗拉强度、80 次酸雨腐蚀循环后的质量损失率、80 次酸雨腐蚀循环后的抗压强度及抗弯拉强度。因此,由评估对象组成决策方案集 Si=
23、S1,S2,S3,S4,由评级指标组成指标集 Aj=A1,A2,A3,A4,A5。其中,i=1,2,3,4,j=1,2,3,4,5。则决策矩阵X=xij(45)=4.756.820.3648.796.134.237.820.2057.946.634.117.570.1757.097.054.436.880.0856.916.83(3)对于纳米偏高岭土改性混凝土氯离子渗透系数、快速氯离子渗透后的劈裂抗拉强度、80 次酸雨腐蚀循环后的抗压强度及抗弯拉强度作为评价指标用极大值来确定,此为效益型指标;氯离子渗透路基工程 90 Subgrade Engineering2023 年第 4 期(总第 229
24、 期)系数、80 次酸雨腐蚀循环后的质量损失率用极小值确定,此为成本型指标。设 A1、A2 分别代表效益型指标和成本型指标的下标集,则规范化后的决策矩阵为rij=xij/vut4i=1xij2,(j A1)(4)rij=(1/xij)/vut4i=1(1/xij)2,(j A2)(5)2.4.2 确定混合型灰靶靶心及靶心距各指标 j 对应的灰靶靶心为r0j=maxrij|j M1,i 1,2,3,4(6)r0=r01,r02,r0mr0j设靶心,则定义 rij与的距离为dij=dM1ij=?rijr0j?,(j M1,i N)(7)设决策指标权重向量为W=(W1,W2,Wm)T,(i=1,2,
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