微库仑仪器使用说明.doc

微库仑仪器使用说明
一．工作原理
TCS型微库仑分析是应用微库仑滴定原理，由零平衡工作方式的库仑设计的库仑放大器与滴定池和适宜的电解液组成了一种闭环负反馈系统。一起的工作原理如下：
滴定池中的参考电极供给一个恒定的参考电位，并与测量电极组成指示电极对产生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后加在库仑放大器的输入端。当两电压值相等时，放大器输入为零，输出也为零，在电解电极对之间没有电流通过，仪器显示器是一条平滑的基线。当样品由注射器注入裂解管，样品中的被测物质反应转化为可滴定离子，并由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化，其值的变化送入微机控制的微库仑放大器，经放大后电解电极对（阴、阳极）上，在阳极上电生出滴定离子，以补充消耗的滴定剂。上述过程随着滴定离子的消耗连续进行，直至无消耗滴定离子的物质进入，并已电生出足够的滴定离子，使指示电极对的值又重新等于给定偏压值，仪器恢复平衡。在消耗——补充滴定离子的过程中，测量电生滴定剂时的电量，依据法拉第定律进行数据处理，则可计算出样品含量。
二．主要技术指标
1、发生电流：最大：±2mA
2、放大器输出电压：最大：±30v
3、给定偏压范围：0～400mv，连续可调
4、分析范围：
⑴硫：0.2mg/L～5000mg/L
⑵氯：0.5 mg/L～5000mg/L
5、控温范围及精度：
室温～1000℃，±1%±5℃
6、重复性误差：
⑴试样浓度＜1.0mg/L时，重复性误差不大于50%
⑵1.0mg/L≤试样浓度≤10mg/L时，重复性误差不大于10%
⑶试样浓度＞10mg/L时，重复性误差不大于5%
三．仪器的组成及附件说明
仪器由计算机、微库仑仪主机、温度流量控制器、搅拌器、进样器等组成。
1、 主机
仪器主机是信号放大器和数据处理的关键部件。其前面板左下方有电源指示灯，后面板有串行口、温控口、电源插口和电源开关。
2、 温度流量控制器
温度流量控制器有一个二段分别升温的高温管状炉及相应的控制电路和气体流量装置组成。其前面板上有两个控温表头，及两个气体流量计、控制相应的气体流量大小的调节旋钮，反应气和载气由后面板接入，通过针型阀调节其流量大小，并由气体流量计直接读出。一般接入气体的操作压力控制在100～200kPa左右，反应气和载气分别为普氧、普氮。气体流量调节旋钮，即针型阀只供调节流量大小，不可作为气体流量的开关，以防止损坏。实验完毕后，必须将气体总阀关闭。
3、 搅拌器
样品的裂解产生物被气流带入滴定池后，要保证其与电解液中滴定剂之间进行快速和充分接触，这种工作是通过磁力搅拌器来完成。磁力搅拌器它通过+12V直流电机带动磁钢转动，而滴定池内的磁力搅拌棒将随磁钢的转动而均匀转动，从而达到搅拌电解液的目的。搅拌时，速度不宜过快或过慢，以电解液产生微小漩涡为宜。同时滴定池放在磁钢的正上方，以免搅拌棒碰撞电解池池壁。
4、 进样器
⑴液体进样器由单片机控制步进电机来带动丝杆进行样品的注入。当进样（按前进键）完毕后，丝杆自动后退。通过调节两组拨盘开关来设定丝杆的进程和速度。一般情况下，进程和速度分别设为3档和8档。
⑵对气体样品通常用1-10mL的注射器进行样品注入。用注射器取样时，取样速度要快，以防气体从针头跑出。在进样时速度不宜太快，以保证较高的氧分压，让样品完全燃烧，防止裂解管壁形成积炭。或用气体进样器来实现样品的进样。
仪器主要附件说明：
1、 裂解管
裂解管由石英制成，它的作用是将样品中的有机硫、氯、氮和碳氢各元素分别转变为能与电解液中滴定离子发生作用的SO2、HCI、NH3和不发生反应的CO2、H2O、CH4等化合物。
如下为测定轻质油中硫、氯的裂解管原理：
样品通过硅橡胶堵头用注射器注入裂解管入口汽化，氮气通过靠近堵头的螺旋管经过预热后，进入汽化室与样品气相混合，再通过喷嘴进入燃烧室，并在另一侧管供给的氧气在(P)处发生燃烧。由于设计有较大的汽化室即保证了样品可完全汽化，又可使样品得到足够的稀释，以较快的流速通过喷嘴与氧气充分混合燃烧得到较高的SO2、HCI的转化率。当然，SO2、HCI的转化率除受裂解管结构影响外，裂解区温度、氧、氮分压比、池子工作状态以及仪器操作选择的偏压、增益等因素也会影响测定结果。
2、 滴定池
由池盖、池体、电极等组成。滴定池是微库仑滴定反应的心脏，它起着将试样裂解产生的被测物质和电解液中的滴定剂发生反应的作用，测硫的滴定池是氧化法，只要改变电极材料或改变滴定池池体结构即可用于氧化法测定氯和还原法测定氮等。为了减少滴定池反应室体积，一般将参考电极和辅助电极装在侧臂，通过微孔毛细管与反应相联。测量电极和发生电极装在池盖上。这样滴定池反应室内一般装入10mL到12mL电解液，即可满足实验需要并能达到较高的灵敏度和较快的响应速度。由燃烧管进来的气体通过滴定池的毛细管入口进入滴定池。因为滴定池入口顶端特殊的构造，可将进入的气体在搅拌作用下打碎成小气泡，搅拌棒可使反应物质与滴定剂之间进行快速和充分接触，并形成一均匀的扩散层。
为了防止周围电场对滴定池形成的电干扰，搅拌器必须有良好的接地。特别是使用氯滴定池测定氯化物时，由于增益较高，更需注意防止静电干扰。此外，氯电解池对反应灵敏，还应采取避光措施。
⑴硫滴定池工作原理
当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定I3-浓度，当有SO2进入滴定池时，就与I3-离子发生反应：
I3-+ SO2+ H2O→SO3+2H-+3I-
致使池中的I3- 浓度降低，参考与测量电极对指示出这一变化，并将这一变化信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被SO2 所消耗的I3-,直至恢复原来的I3- 离子浓度：
3I-→I3+2e
测出电解时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求出样品中总硫的含量。
⑵氯滴定池工作原理
当系统处于平衡状态时，滴定池中保持恒定Ag+浓度。样品经裂解后，有机氯转化为氯离子，再由载气带入滴定池同银离子反应:Ag-+Cl-→AgCl
滴定池中银离子浓度降低，指示电极对即指示出这一信号的变化，并将这一变化的信号输入库仑放大器，然后由库仑放大器输出一相应的电流加到电解电极对上。电解阳极电生出被CI-所消耗的Ag+,直至恢复原来的Ag+离子浓度，测定电生Ag+时所消耗的电量，据法拉第电解定律就可求得样品中总氯的含量。
此外，滴定池对温度比较敏感。实践表明，滴定池环境温度变化1℃时偏压就要改变0.8mv左右。在实际工作中由于微库仑分析仪是采用平衡放大器，当温度缓缓变化时，仪器会自动平衡，在显示器上得到一条平滑的基线。但是当滴定池受到突然变化的温度影响，这种温度效应仍然是可以觉察到。因而，在操作是要保持滴定池环境温度的相应稳定，避免炉温的骤然变化。
警告：裂解管和滴定池系易损件，使用时注意轻拿、轻放。
四．仪器安装与调试
1、仪器安装的环境条件
⑴工作电源：交流220V±20V,频率50Hz±0.5Hz。
⑵环境温度：0～40℃，相对湿度≤85%。
⑶仪器主机不要同大功率高频设备接在同一电源上。
⑷仪器安装要避免强腐蚀性气体的地方。
⑸仪器安装要避免强电场或强磁场干扰的地方。
⑹仪器安装要避免温度急剧变化或阳光直射的地方。
3、 硫滴定池的安装
⑴滴定池的洗涤
用新鲜的洗液浸泡整个滴定池5～10mim.然后分别用自来水，去离子水洗涤吹干，将侧臂活塞涂以少许真空硅脂，并用橡胶筋固定。
⑵安装参考电极
A. 把少量碘放在一个玛瑙体内，并倒入少量电解液覆盖以防止碘的挥发，然后小心研磨到大约20～40筛目。
B. 关闭两侧活塞，让池内、参考电极室、阴极室充满电解液，保证侧臂无气泡。
C. 用小勺将碘粒放入参考电极室，不要太紧或太满，否则参考电极很难插进。
D. 在参考电极的磨口上涂以少量真空硅脂，将参考电极小心插入碘粒中，使电解液溢出参考室并除去气泡。注意电极的铂丝必须全部埋在碘粒中，无裸露，最后用橡胶筋固定好。
E. 打开参考侧臂活塞，用新鲜电解液冲洗池中心室和侧臂，然后关闭侧臂活塞。按此方法冲洗阴极臂。
F. 倾斜池体，小心地顺着池壁放入搅拌子。
G. 仔细放入池盖电极，调整其位置，使测量电极和电极阳极与气体毛细管入口方向平行。并保证电解液液面在铂电极以上5mm。
⑶滴定池的维护
A. 滴定池应在避光﹑阴凉处保存。
B. 池中应始终保持有电解液，并使池盖电极浸没在电解液液面之下。
C. 参考电极室应无气泡。
D. 在分析结束后，应用电解液冲洗池体及电极。
5.氯滴定池的安装
⑴滴定池的洗涤（同上）
⑵参考臂装醋酸银
A. 将电解池内充满70%醋酸的电解液，排除两侧臂气泡。
B. 用小勺慢慢地在侧臂放入醋酸银，所用的醋酸银应为白色或浅灰色，深灰色的醋酸银则不能使用。
C. 其他步骤同上。
⑶滴定池的维护（同上）
6.氮滴定池的安装
⑴滴定池的洗涤（同上）
⑵参考臂装硫酸铅
A. 将滴定池内充满0.4%的硫酸钠电解液，排除两侧臂气泡。
B. 用小勺慢慢地在侧臂放入硫酸铅小颗粒。
C. 其他步骤同上。
⑶滴定池的维护（同上）
五、仪器操作方法
依次打开微库仑综合分析仪主机、计算机、温度流量控制器、搅拌器、进样器的电源。
把准备好的滴定池置于与搅拌器内平台上，调节搅拌器的高度，使滴定池毛细管入口对准石英管出口，并用铜夹子夹紧，调整电解池位置，使搅拌子转动平稳。
将库仑放大器的电极连接线按标记分别接到滴定池的参考、测量、阳极、阴极的接线柱上，并拧紧以保证接触良好。
将洁净的石英裂解管用硅橡胶堵紧其进样口，并放入裂解炉，用聚四氟乙烯管（直径4）将石英裂解管的各路进气支管与温度流量控制器的对应输出口相连接。
1. 联机操作：
2. 在“Windows”桌面打开“微库仑分析系统”应用软件，显示其主窗体。主窗体中有菜单栏，工具栏，单击“联机”图标，联机正常后，主窗体左下方显示“联机状态”；否则，按屏幕提示重新检查端口和连线。
3. 测试偏压：
待炉温到达温度值，打开气源，用新鲜的电解液冲洗池2～3遍，将电解池与石英管连接好，即可采集电解池偏压。单击界面工作状态中“平衡”，仪器自动采集电解池偏压，单击“开始测量”按钮，仪器自动采集电解池偏压。一般新鲜电解液冲洗过的硫电解池，偏压应在180mV以上。
4. 修改偏压：
单击界面工作状态中“工作”，使仪器处于工作档。此时修改电解池偏压，输入所需偏压值，按“回车”键，完成电解池偏压的修改。此时，基线的位置会有所改变，待仪器平衡一段时间以后，基线重新回到原来的位置上。
5. 选择工作参数
以分析10mg/L液体硫标样为例，单击“样品状态”框中的“液体”；含量单位自动选中“mg/L”；
“检测元素”框中“硫”；“样品来源”框中“标样”。
6. 选择放大倍数和积分电阻:
在主窗体单击“标样浓度”、“进样量”数据输入框的“?”，用删除键删除“？”并输入标样浓度
值“10”，进样体积数“8.4”。单击工具栏中“增益”图标（放大倍数选择），选择相应的放大倍数(100-500)后按“确定”，完成放大倍数的设定。
以此相类似，单击工具栏中“积分电阻”图标（积分电阻选择）,完成积分电阻的设定。一般分析硫含量小于1mg/L时，积分电阻选10KΩ档，硫含量大于10mg/L时，积分电阻选2KΩ档以下。
7. 转化系统调试
完成以上操作步骤，就可以用标样进行转化系统分析:待基线平稳后，即可进样。出峰后，自动显示转化率及其序号（如“f1”、 “f2”等）只要基线平稳后，可以进行标样的连续分析，转化系统正常时，其转化率应在75%～115%之间。
8.求平均转化率
选择你认为合适的转化率，点击“确定”，可以求出平均转化率。
9.求平均含量：
转化系统分析完成后，就可以进行样品分析。选择“样品选择”框中的“样品”，其余分析步骤与以上分析标样的步骤相同，在连续分析3至6次后，求出样品的平均含量。
10.保存、打开、打印数据：
标样分析结束后，单击“断开连接”后，单击“保存”图标，“弹出采样数据文件”对话框，输入文件名保存结果，单击“打开”图标，弹出“打开采集数据文件”对话框，选择需要打开的数据文件,弹出“显示页面选择”对话框，即可显示或打印结果。
11.关机顺序
最后，依次关闭仪器主机、微机、显示器、打印机、搅拌器的电源，把滴定池与裂解管断开，给滴定池换上新鲜电解液。关闭气路阀，待炉温冷却1～2小时后，关闭温度控制流量器电源，整理好仪器。
六、化学试剂及溶液的配制
所用试剂无特殊说明均为分析纯以上。所用水均为去离子水或二次蒸馏水，阻抗大于1MΩ。测定硫、氯、氮样品所需化学试剂见表1：

分析元素
所需试剂
硫
碘化钾（KI）
迭氮化钠(NaN3)化学纯
冰醋酸(HAC)优级纯
碘（I2）
氯
醋酸银（CH3COOAg）化学纯
氯化钠（NaCl）化学纯
氰化银（AgCN）
氰化钾（KCN）
碳酸钾(K2CO3) 化学纯
硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）

电解液的配制
⑴硫电解液的配制
将0.5g的碘化钾、0.6g的迭氮化钠，5mL的冰醋酸溶于1000mL的棕色瓶中，避光阴凉处保存。(电解液中加迭氮化钠是为了除去样品中CL、N对测S的干扰)。
⑵氯电解液的配制
将700mL的冰醋酸与300mL的二次蒸馏水混合，储存于密闭玻璃瓶中。
七、常见故障及排除方法
以下列出常见故障及排除方法供用户参考见表2，以下维修需切断电源。
现象
原因分析
排除方法
搅拌子
不转动
1.电源未接通或保险丝坏
检查电源及更换保险丝
2.磁钢与电动机轴之间松动
锁紧螺钉
3.三极管A940损坏及电机坏
更换三极管及电机
裂解炉
不升温
1.电源未接通或保险丝坏
检查电源及更换保险丝
2.电炉丝烧断
更换
3.固态继电器开路
更换
裂解炉
升温不止
1.热电偶短路
更换或两极分开
2.固态继电器开路
更换
基线不稳
1.仪器机壳接地不良
重新接好
2.裂解管与放大器没有分相
分相
3.滴定池参考臂有气泡
排除气泡
4.滴定池污染
清洗滴定池
5.气路不干净或载气不纯
清洗气路或更换载气
电解池达不到预定的偏压
1.水质不好，非去离子水
用去离子水
2.电解液被污染
重配新鲜电解液
化学试剂达不到要求
用符合要求的试剂
拖尾峰
1.偏压太低
升偏压或重冲滴定池
2.增益太低
提高增益
3.N2、O2比例不合适
重新调节
4.滴定池、石英管被污染
清洗滴定池或反烧石英管
5.进样速度太慢
提高速度
超调峰
（大于正常1/3）
1. N2流量太大
减小流量
2.偏压或增益太高
降低
3.进样速度太快
减慢
双峰
1.未接加热带
连接
2.稳定端温度低
提高
3.搅拌速度不均匀
调整速度
负峰
1.样品含量太低
小于0.2PPm
2.有干扰物质
去除
转化率
偏低
1.偏压不合适
重新调整
2. N2、O2比例不合适
重新调整
3.滴定池或石英管被污染.
清洗
4.电解液太少
补充
5.炉温偏低
提高
转化率
偏高
1.偏压不合适
重新调整
2.增益太高
降低
3. N2、O2比例不合适或N2不纯
重新调整或更换
4.标样被污染
重换标样
重复性
不好
1.样品本身不均匀
换样试
2.气路漏气
检查气路
3.进样量不准
进样
4.滴定池或石英管被污染
清洗滴定池或反烧石英管