物理化学 第二章 第五版 高等教育出版社 天津大学 刘俊吉 周亚平 上册.doc

第二章 热力学第一定律
2.5 始态为25 °C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 °C，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。
       解：先确定系统的始、末态                          

              对于途径b，其功为

       根据热力学第一定律

2.6   4 mol的某理想气体，温度升高20 °C，求的值。
       解：根据焓的定义

2.10 2 mol某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的
    。
        解：过程图示如下

              由于，则，对有理想气体和只是温度的函数

              该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的

              根据热力学第一定律

2.13 已知20 °C液态乙醇(C2H5OH，l)的体膨胀系数，等温压缩率，密度，摩尔定压热容。求20 °C，液态乙醇的。
        解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系     
2.14 容积为27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以 维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由0 °C加热至20 °C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的。
        假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。
        解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变

              注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是因为，从 
           小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下：
                     在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物质量为

                     所作功

                     这正等于用和所计算热量之差。
2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 °C，4 mol的Ar(g)及150 °C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉， 整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。
        解：图示如下

              假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计
        则该过程可看作恒容过程，因此            
              假设气体可看作理想气体，，则

2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100 °C，其中CO(g)和H2(g)的摩尔分数均为0.5。若每小时有300 kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C，并用所收回的热来加热水，是水温由25 °C升高到75 °C。求每小时生产热水的质 量。CO(g)和H2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系查本书附录，水的比定压热容。
        解：300 kg的水煤气中CO(g)和H2(g)的物质量分别为

              300 kg的水煤气由1100 °C冷却到100 °C所放热量

        设生产热水的质量为m，则

2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。
        解：过程图示如下

              分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此，

              单原子分子，双原子分子

        由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以             

2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2 mol，0 °C的单原子理想气体A及5 mol，100 °C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa。活塞外的压 力维持在100 kPa不变。今将容器内的隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的。
        解：过程图示如下

              假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，则

              由于外压恒定，求功是方便的

              由于汽缸为绝热，因此

2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 °C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相 等；隔板的另一侧为6 mol，100 °C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。
        解：过程图示如下

              显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此

              同上题，先求功

              同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律

2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及。
        解：过程图示如下

              要确定，只需对第二步应用绝热状态方程
                     ，对双原子气体
              因此

              由于理想气体的U和H只是温度的函数，

              整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆

2.24 求证在理想气体p-V 图上任 一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。

        证明：根据理想气体绝热方程，
                      得，因此
                     。因此绝热线在处的斜率为

                     恒温线在处的斜率为
                     。由于，因此绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。
2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 °C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求：
              （1）气体B的末态温度。
              （2）气体B得到的功。
              （3）气体A的末态温度。
              （4）气体A从电热丝得到的热。
        解：过程图示如下

              由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此

              功用热力学第一定律求解

              气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解，

                     将A与B的看作整体，W = 0，因此

2.25 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。
        解：过程图示如下

              将A和B共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（2）对固体B，则

        从而

              对于气体B

2.26 已知水（H2O, l）在100 °C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 °C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。
        解：该过程为可逆相变

2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 °C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水的平均定压热容 。求在绝热容器内向1 kg 50 °C 的水中投入 0.1 kg 0 °C 的 冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。
        解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于0 °C, 因此

2.29 已知 100 kPa 下冰的熔点为0 °C，此时冰的比熔化焓热 J·g-1. 水和冰的平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向1 kg 50 °C 的水中投入 0.8 kg 温度 -20 °C 的冰。求：
        （1）末态的温度。
        （2）末态水和冰的质量。
        解：1 kg 50 °C 的水降温致0 °C 时放热

               0.8 kg -20 °C 的冰升温致0 °C 时所吸热

              完全融化则需热

               因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为0 °C。设有g的冰熔化，则有

               系统冰和水的质量分别为

2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 °C的水，将其加热并蒸发成 180 °C，饱和蒸汽压 为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。
       已知：水在 100 °C的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容 ，水蒸气的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。
         解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态分别为
              和。插入平衡相变点
              ，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为

         （注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无关）
         查表知

         因此，

2.31 100 kPa下，冰（H2O, s）的熔点为0 °C。在此条件下冰的摩尔融化 热。已知在-10 °C ~ 0 °C范围内过冷水（H2O, l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 °C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。
        解：过程图示如下

              平衡相变点，因此

2.33 25 °C下，密闭恒容的容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量的O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求
        （1）
        （2）的；
        （3）的；
        解：（1）C10H8的分子量M = 128.174，反应 进程。
              （2）。
              （3）
2.34          应用附录中有关物资在25 °C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 °C时的及。
       （1）
       （2）
       （3）
       解：查表知

NH3(g)
NO(g)
H2O(g)
H2O(l)

-46.11
90.25
-241.818
-285.830

NO2(g)
HNO3(l)
Fe2O3(s)
CO(g)

33.18
-174.10
-824.2
-110.525

              （1）
              （2）
              （3）
3.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 °C时反应

          的标准摩尔反应焓，要求：
（1）    应用25 °C的标准摩尔生成焓数据；

（2）    应用25 °C的标准摩尔燃烧焓数据。
解： 查表知
Compound

0
0

0
因 此，由标准摩尔生成焓

由标 准摩尔燃烧焓

2.37          已知25 °C甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓分别为、、及。应用这些数据求25 °C时下列反应的标准摩尔反应焓。

       解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔生成焓

2.39          对于化学反应

            应用附录中4种物资在25 °C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：
（1）    将表示成温度的函数关系式
（2）    求该反应在1000 °C时的。
解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示

因 此，

       1000 K时，
2.40          甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到2000 °C，求燃烧前混合气体应预热 到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按，计算。各物资的平均摩尔定压热容分别为：；；；；。
       解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式
       设计途径如下

       在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则

       可由表出（Kirchhoff公式）

      设甲烷的物质量为1 mol，则，，，
      最后得到