膜分离技术在盐湖提锂应用中的研究进展.pdf
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1、投稿网址:http:/辽宁石油化工大学学报JOURNAL OF LIAONING PETROCHEMICAL UNIVERSITY第43卷 第4期2023 年8月Vol.43 No.4Aug.2023膜分离技术在盐湖提锂应用中的研究进展余嘉俊,赵爽,冯霄(北京理工大学 化学与化工学院,北京 100081)摘要:近年来,新能源等行业的迅速发展推动了对锂资源的强烈需求。我国锂资源储备丰富,但 80%分布在盐湖卤水中,盐湖高的镁锂质量浓度比使锂资源的提取极其困难。因此,亟须开发低成本、高效率的盐湖提锂技术,以保证我国锂资源的稳定供应。最近研究显示,新兴膜分离技术相较于传统工艺有望实现盐湖提锂技术的进
2、一步突破。介绍了盐湖卤水中提取锂的最新膜技术,从核心膜材料孔道结构、孔内化学环境的精确设计、新型成膜工艺的开发以及多种膜过程耦合的角度讨论了最新的研究成果,以期为新型膜材料的设计提供指导。同时,进一步归纳总结目前膜分离技术在盐湖提锂过程中遇到的瓶颈问题,并展望了仿生膜材料的潜在前景。关键词:盐湖卤水;Mg2+/Li+分离;膜分离技术;膜材料精细结构;新成膜工艺;多过程耦合中图分类号:TQ131.11 文献标志码:A doi:10.12422/j.issn.16726952.2023.04.005Research Progress of Membrane Separation Technolog
3、y in Salt Lake Lithium ExtractionYu Jiajun,Zhao Shuang,Feng Xiao(School of Chemistry and Chemical Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)Abstract:In recent years,the rapid expansion of industries such as new energy has significantly heightened the demand for lithium resourc
4、es.China boasts ample lithium reserves;however,80%of these reserves are concentrated in salt lake brine,and the high magnesium tolithium ratio inherent in salt lakes poses challenges for lithium extraction.To ensure a stable supply of lithium resources in our country,it is imperative to develop cost
5、effective and highly efficient technologies for lithium extraction from salt lakes.Recent studies have demonstrated that the combination of emerging membrane separation technology with traditional processes holds great potential for achieving significant advancements in lithium extraction from salt
6、lakes.This review aims to present the latest membrane technologies for extracting lithium from salt lake brine.It comprehensively discusses cuttingedge research findings from various perspectives,including the pore structure of membrane,precise design of the chemical environment within the pores,dev
7、elopment of innovative membrane fabrication processes,and the integration of multiple membrane processes.By doing so,the review offers valuable insights and guidance for the design of new membrane materials.Furthermore,the review provides a comprehensive overview of the current bottlenecks faced by
8、membrane separation technology in the process of lithium extraction from salt lakes.It also explores the potential prospects of biomimetic membrane materials.Keywords:Salt lake brine;Separation of magnesium and lithium;Membrane separation technology;Structure of membrane materials;New membrane forma
9、tion technology;Multiprocess coupling锂 是 原 子 半 径 最 小(0.152 nm)、密 度 最 轻(0.534 g/cm3)的金属元素,被誉为绿色能源金属和“白色石油”,广泛应用于电子产品、新能源汽车、化工、医药、冶金等领域1。在全球锂最终用途市场中,有 80%的锂资源被用于可充电锂离子电池的制备。近年来,世界新能源汽车以及储能系统行业发展迅速,我国也出台了相应的双碳政策和 中国新能源汽车行业白皮书23,以大力支持相关行业的发展。目前,我国新能源汽车销量蝉联全球第一,且占全球新能源汽车市场的比例超过六成4。在全文章编号:16726952(2023)04
10、003006收稿日期:20230703 修回日期:20230714基金项目:国家自然科学基金面上项目(22171022)。作者简介:余嘉俊(2002),女,本科生,强基化学专业,从事多孔材料方面的研究;Email:JiajunYu_。通信联系人:赵爽(1991),男,博士,讲师,从事多孔材料的设计合成及其分离过程的研究;Email:。第 4 期余嘉俊等.膜分离技术在盐湖提锂应用中的研究进展球市场“绿色低碳”发展趋势下,锂资源在新能源汽车、储能、电动自行车、电动工具等多种应用场景的需求快速提升,锂及其化合物出现供不应求的状况。因此,满足我国以及全球的锂资源需求,保证锂资源的稳定持续供应,是我国乃
11、至全球在电动汽车和储能电池等行业健康发展的前提。为了应对锂资源需求的扩张,世界多国对锂资源勘探开发的速度逐步加快。根据美国地质调查局(USGS)2023 年数据5,世界锂资源量约为 9 800 t,锂储量 2 600 万 t,锂主要以锂盐湖形式存在于玻利维亚、阿根廷、智利、中国等国家,以锂矿形式存在于澳大利亚以及北美、非洲等国家或地区。我国是世界最大的锂消费国和第三大锂供给国,但锂储量仅占全球的 7%,需求与资源的不匹配使锂成为了卡脖子资源,亟须寻求突破点。对于我国来说,有 80%以上的锂储量储存于盐湖卤水中,其具有高镁锂质量浓度比(简称镁锂比)的特征。锂和镁的物理、化学性质相近,特别是Mg2
12、+和 Li+的 离 子 半 径 相 似,分 别 为 0.38 nm 和0.43 nm6,这导致镁锂分离具有很大的难度,所以高镁锂比盐湖提锂是世界性难题7。因此,为了满足我国和全球锂资源的强劲需求,根据我国的锂资源组成结构,开发新型的盐湖提锂技术,对推动新能源汽车等众多行业发展至关重要。1 盐湖提锂工艺概况 1.1 传统盐湖提锂工艺盐湖提锂工艺是以含锂盐湖卤水为原料,采用多过程耦合的技术,实现对卤水中锂元素的纯化、浓缩和提取的直接提取工艺。目前,传统的盐湖提锂工艺有沉淀法、盐梯度太阳池法碳化法、溶剂萃取法和离子交换吸附法等单种或多种的耦合技术。虽然这些工艺已经实现初步的实际应用,但它们在生产过程
13、中仍面临许多瓶颈问题,导致盐湖提锂工艺还有很多研究和优化的空间。1.1.1沉淀法 最早用于提取盐湖卤水中锂资源的方法是沉淀法,也被称为盐田富集法。其具体操作步骤是:向盐湖浓缩卤水中加入工业纯碱,使锂沉淀为碳酸锂。该方法适用于低镁锂比卤水以及无镁卤水,其主要原理是用碳酸盐类的碱或铝盐对卤水中的 Li+进行沉淀,是目前工业上广泛应用且技术成熟的方法8。研究表明,南美“锂三角”地区的富锂盐湖具有高锂、低镁锂比等独特资源优势,且矿区气候干燥、少有降雨降雪,拥有建设大规模盐田的条件,非常适合采用传统的沉淀法来实现盐湖卤水提锂9。虽然传统的沉淀法工艺简单,但由于其在处理过程中可能导致锂的不完全沉淀和溶解,
14、存在锂损失严重、工艺总体收率太低等问题。1.1.2盐梯度太阳池法碳化法 盐梯度太阳池法碳化法是用于盐湖提锂的常见方法之一。太阳池提锂工艺是基于碳酸锂溶解度的负温度效应提出的,是一种利用太阳能加热盐湖卤水的方法。它的工艺流程包括在多级盐田中对盐湖卤水进行分级滩晒浓缩,获得高锂成卤;然后,将高锂成卤注入盐梯度太阳池中,并在池底布置热交换管道,同时在卤水表面铺设一层淡水;通过太阳能的辐射和地热水的作用,盐湖卤水受热并升温,使其中的锂以碳酸锂的形式结晶析出;最后,通过清洗、分级和脱水等工序,得到锂精矿。碳化法是将锂精矿进一步加工和提纯的方法。首先,碳酸锂与二氧化碳和水反应,生成更可溶性的碳酸氢锂。其次
15、,通过分离除去杂质,最终得到纯净的碳酸锂产品910。目前,西藏扎布耶锂业高科技有限公司已用该方法在扎布耶盐湖进行大规模生产,年产量达到 3 0005 000 t,成为我国最大的工业锂生产基地11。但是,该法具有一定的局限性,仅适用于少部分优质盐湖12。1.1.3溶剂萃取法 溶剂萃取法是一种常用于盐湖提锂的技术,特别适用于高镁锂比盐湖卤水提锂。它利用具有高选择性的溶剂萃取剂,将 Li+从盐 湖 卤 水 中 提 取 出 来,实 现 Li+与 其 他 离 子 的分离。在盐湖提锂的过程中,有多种萃取剂可供选择,包括醇酮类、冠醚类、有机磷类、季铵盐偶氮类和离子液体等。醇酮类萃取剂通常存在溶解损失严重的问
16、题,而 双酮类的合成成本高且溶损率较高,不适合工业应用。冠醚类萃取剂由于不同大小的环可以与离子半径匹配,具有一定的选择性。然而,大多数冠醚的价格较高,并且通过氢键作用吸引水分子,具有一定的水溶性。目前,冠醚类萃取剂在提锂方面仍处于实验室阶段,尚未有工业化应用的报道。有机磷类萃取剂是目前研究最深入的一类萃取体系,也是高镁锂比盐湖卤水中最有潜力实现工业化的提锂用萃取剂。在中性有机磷类萃取剂中,TBP/FeCl3/煤油体系被认为是最有可能实现工业化的提锂体系。然而,实验中 TBP溶损的问题较为严重,限制了该方法进一步工业化应用1113。离子液体萃取剂是一种新型的绿色提取剂,它通过向离子液体中引入具有
17、高亲和力的官能团,使离子31辽宁石油化工大学学报第 43 卷液体可以萃取 Li+。这种方法具有一定的应用前景。然而,目前该方法需要添加大量官能团,导致溶液的分子质量增大,黏度增加,从而影响了镁锂分离的效果。1.1.4离子交换吸附法 离子交换吸附法是一种用于盐湖提锂的常见方法之一。该方法利用具有选择性吸附 Li+的吸附剂,从盐湖卤水中吸附Li+,并通过洗脱过程将其与其他离子分离。在离子交换吸附法中,常见的吸附剂包括无机吸附剂和有机离子交换树脂。无机吸附剂主要有铝系吸附剂、钛盐吸附剂、锰系吸附剂和复合锑酸盐吸附剂等。研究较多的是锰系吸附剂和铝系吸附剂。锰系吸附剂具有较高的选择性和较大的吸附容量,而
18、铝系吸附剂则具有较高的吸附速度和稳定性。有机离子交换树脂是另一种常用的吸附剂,具有优异的选择性和吸附性能。它们可以通过与溶液中的 Li+进行离子交换的方式实现锂的富集与分离。然而,由于吸附树脂需要加入甲醇等有机溶剂来提高吸附效果,因此树脂易受到污染,损耗严重,且复用率较低。目前,离子交换吸附法在盐湖提锂中还存在一些挑战,如吸附剂的通用性差、实际吸附容量远低于理论吸附容量、吸附剂制备与成型工艺对吸附容量影响大以及吸附剂的复用频率低等问题14。1.2 膜分离法膜分离法是当下产业化应用极具前景的工艺之一。相较于传统盐湖提锂工艺,膜分离法具有高效、节能、环保、占地面积小以及操作灵活性高的优势。其中,纳
19、滤技术(Nanofiltration,NF)和电渗析技术(Electrodialysis,ED)用于卤水中 Li+的提纯,正渗 透 技 术(Forward Osmosis,FO)、反 渗 透 技 术(Reverse Osmosis,RO)和 膜 蒸 馏 技 术(Membrane Distillation,MD)用于 Li+的浓缩。在实际应用过程中,通常采用多过程耦合技术达到更高的镁锂分离要求。目前,膜分离技术虽然具有很好的前景,但其依然存在膜损耗、膜污染、稳定性差和高低价离子截留率优化等问题。因此,膜材料的开发、膜制备工艺的创新以及分离过程的优化对我国盐湖提锂资源供应具有重要意义。2 膜分离技
20、术及其研究进展 在膜分离技术中,核心膜材料基于分子筛分效应、Donnan效应、介电排斥效应的共同作用,能有效截留 Mg2+,透过 Li+,表现出良好的选择性。如何进一步提升 Li+的透过性,同时保证 Mg2+的高截留率,是高效膜材料设计的关键。因此,需要对膜材料的孔道精细结构进行精确的设计。与此同时,在真实的应用环境中,盐湖卤水成分复杂,大量的污染物会导致严重的膜污染,影响膜材料长期运行的稳定性,因此膜材料表面的改性至关重要。以下将从膜材料精细结构调控、新型膜工艺的开发等方面进行详细的论述。2.1 膜材料精细结构调控2.1.1膜孔道尺寸的精细调控 镁、锂离子水合半径相似,若想实现精确的孔径筛分
21、,需要对膜材料的孔径及孔径分布进行精确的控制。目前,基于薄膜复合聚酰胺(Thin Film CompositePolyamide,TFCPA)膜的 NF 膜可以用于从液体溶剂中分离小溶质15,在水处理、制药等领域得到了大规模的商业应用。聚酰胺选择性层是通过多孔载体上的界面 聚 合(Interfacial Polycondensation,IP)形 成 的。在传统的界面聚合工艺中,水相中的胺单体扩散到有机相中,在有机相中通过 SchottenBaumann 反应与酰氯在水/有机界面处剧烈反应16。快速的扩散和聚合,导致 PA 层的多尺度异质性和不均匀性。因此,传统界面聚合工艺制备的聚酰胺分离膜难
22、以实现 Mg2+/Li+高选择性筛分,需要对 IP 过程进行调控,增强孔径均匀性,以实现 Mg2+/Li+的精确筛分。Y.Z.Liang 等17设计开发了一种利用表面活性剂自组装有序单分子膜调控界面聚合过程制备超窄孔径分布的 TFCNF 策略,实现了亚埃级离子的高精度分离。与传统界面聚合反应过程和生成的聚酰胺分离层结构不同的是,通过添加十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate,SDS),在水/己烷界面形成自组装有序单分子膜,即孔径分布高度均匀的 PA 活性层。通过该过程制备的膜具有更高的分离选择性。Y.Cheng等18对孔道直径的精准构筑进行了研究,研发了一种简便的方法,通
23、过快速重离子辐射,伴随着紫外光敏化和脉冲电蚀刻,在微米厚的聚碳酸酯膜中引入离子选择性通道。通过调节入射离子的能量损失和膜的紫外敏化时间来调节通道的特征尺寸,形成平均通道直径为0.240.97 nm 的亚纳米孔膜。后续的离子筛分实验也证明了该膜具有优异的离子选择性。在亚纳米通道较窄的膜中,Li+/Mg2+的分离比高达 600。即使是通道直径接近 1 nm 的膜,Li+/Mg2+分离比仍然高达 40。这种可控、简单的亚纳米孔膜制备方法有可能在未来规模化,并在反渗透膜净化水和电渗析膜卤水提锂方面具有很大的潜力。32第 4 期余嘉俊等.膜分离技术在盐湖提锂应用中的研究进展虽然目前的一些研究能通过对膜材
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