硅烷表面修饰增强氧化镁CO2中温吸附性能.pdf

利用球磨-水热方法合成了具有高比表面积的氧化镁材料经正辛基三乙氧基硅烷修饰后，氧化镁的比表面积增加,表面疏水性变强特别是经0.2 mL硅烷修饰后的氧化镁比表面积高达2 10.1m/g.硅烷对氧化镁表面的修饰极大地提高了材料的CO,吸附性能.在2 0 0 下,经0.1mL硅烷修饰后氧化镁的CO,吸附量达到69mgco2/g，是纯氧化镁的3.1倍。关键词：氧化镁；表面修饰；CO,中温吸附；表面疏水中图分类号：0 6 42.4文献标识码：A文章编号：2 0 95-2 2 95（2 0 2 3)0 2-0 10 7-0 5D0I:10.16559/ki.2095-2295.2023.02.002Surface modification of MgO with silane to enhance its CO2adsorption capacity at mid-temperatureZHAO Jingyu,GUO Xiaohui(Chemistry and Chemical Engineering School,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)Abstract:MgO with high specific surface area were synthesized by ball milling-hydrothermal methods.Furthermore,after octyltriethox-ysilane(OTES)modification,the specific surface areas of the materials increase and the surfaces get more hydrophobic.Particularly,the specific surface area of magnesium oxide modified by 0.2 mL OTES is as high as 210.1 m/g.The surface modification of magne-sium oxide by OTES greatly improves the CO,adsorption performance of the materials.The CO,adsorption capacity of magnesium oxidemodified by 0.1 mL OTES reaches 69 mgco,/g at 200 C,which is 3.1 times larger than that of pure magnesium oxide.Key words:MgO;surface modification;CO,mid-temperature adsorption;surface hydrophobicity作为温室气体的主要成分，二氧化碳在大气中浓度的上升引起了全球变暖和气候变化，对人类社会的可持续发展提出了严峻挑战，从而引起国际社会的广泛关注，各国政府相继出台政策积极应对挑战我国政府提出了“双碳”战略目标，即在2 0 3 0年前实现碳达峰和2 0 6 0 年前实现碳中和为了高质量实现“双碳”目标，碳减排工作迫在眉睫，特别是燃煤电厂尾气作为CO2排放的重要来源，它的治理工作对于碳减排具有重要的贡献碳捕获与储存(Carbon Capture and Storage，C C S)技术被认为是控制CO2排放的有效技术联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate*基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究基金资助项目（NJZZ21022）.作者简介：赵景玉（1998-），男，内蒙古科技大学本科生，研究方向为CO2吸附材料的制备及其性能研究，通信作者：e-mail：g x h s x i c c 16 3.c o m收稿日期：2 0 2 1-12-0 31082023年6 月第42 卷第2 期内蒙古科技大学学报Change，IPC C)定义CCS技术包括CO，的分离、运输和储存1.在众多可行的CCS技术中，利用固体吸附剂从工业废气（如燃煤电厂、水泥厂、钢铁厂和炼油厂等的废气)中分离CO，是一种非常有潜力工业化应用的技术。在众多的固体吸附材料中，中温氧化镁（MgO)基吸附剂因来源广泛和成本低廉，作为CO2吸附剂受到了广泛的关注它与CO,通过化学计量比反应（即发生化学吸附），具有较高的CO,选择性和理论吸附量（2 4.8 mmolcoz/gMgo）.MgO基吸附材料用于捕获整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)排放的CO2,工作温度为2 0 0 4002 .虽然纯MgO材料的理论CO,吸附量高，但目前文献中报道的实验吸附量都较低（2 mmo l c o/ggo）.这是因为，氧化镁主要靠表面的碱性位吸附CO2，而氧化镁表面的碱性位分为弱碱性位、中等强度碱性位及强碱性位,分别对应于表面羟基、氧空位及晶格氧3 表面羟基主要是物理吸附的活性位，一般发生在较低温度（2 0 0），晶格氧在吸附中的作用较小，研究者一般采取添加金属氧化物（如Znol,Ce0,5,Feo6,Zro,7,Al,0,8和Tio,9等)增加表面氧空位的比例来提高CO2的吸附量但较少有工作从纯氧化镁本身出发，研究表面羟基在化学吸附中的作用本文采用正辛基三乙氧基硅烷修饰氧化镁材料表面，通过硅氧基替代表面羟基，增加氧化镁在中温吸附CO2的性能1研究方法1.1样品准备采用球磨-水热法制备氧化镁：将10 g柠檬酸镁和9.45g草酸放人球磨罐中加10 0 mL无水乙醇，在功率3 8.8 7 Hz的球磨机上球磨2 4h.取出后将样品倒人水热釜中，放入电热鼓风干燥箱150 水热4h.待水热釜冷却以后，离心分离得到固体样品烘干，然后于550 空气焙烧2 h得氧化镁材料.分别取3 份上述焙烧好的氧化镁各0.4g，放人3 个烧杯中分别加人40 mL环已烷，超声分散2 h.向烧杯中分别加人0.1,0.2 和0.3 mL的正辛基三乙氧基硅烷（OTES）,7 0 水浴2 h.经离心分离后，固体在12 0 真空干燥8 h.得到表面修饰的氧化镁样品，命名为Mg0-0.1,Mg0-0.2和Mg0-0.3.1.2性能测试氧化镁的形貌分析用双离子束场发射扫描电镜（G A IA 3 X M N,T ESC A N，捷克）；样品物相和结构分析采用X射线衍射仪（Panalytical，Emp y r e a n，荷兰），CuK辐射，波长为0.1540 56 nm；比表面积和孔体积由物理吸附仪（ASAP2460，M i c r o m e r i t i c sInstrument，美国）测定；红外光谱由傅里叶变换红外光谱仪(RX-1,岛津，日本）分析测定；接触角使用接触角测量仪（OCA20，艾飞思精密仪器，上海）测定.热稳定性及CO,吸附性能采用热分析仪（STA449F3Jupiter，Ne t z s c h，德国）测定热稳定性实验在空气气氛（流量10 0 mL/min）中测定，温度从室温到7 0 0，升温速率为10/min.样品的COz吸附实验测试条件为：样品在2 0 0、氮气气氛（流量50mL/min）处理3 0 min，再切换COz体积百分数为40%的气流(50 mL/min）吸附90 min.2结果与讨论2.1材料的理化性质表征及分析图1为纯氧化镁及不同硅烷量修饰后材料的SEM照片.从图可知：纯氧化镁材料呈颗粒状聚集体（如图1（a），表面经硅烷修饰后并未观察到形貌发生明显变化（如图1（b）（d)所示).图2 为材料的XRD图谱由图可知：所有谱峰的位置和强度都一致，材料都为立方相氧化镁（PDF#87一6 51）。可见，硅烷修饰并未改变材料的晶体结构和晶粒大小.(a)(b)2um2um(c)(d)Pum2um图1材料(a)Mg0,(b)Mg0-0.1,(c)Mg0-0.2 和(d)Mg0-0.3的SEM照片注：图3 附图中的纵坐标为dV/dloggD单位为：cm/g图3材料(a)MgO,(b)Mg0-0.1，(c)M g 0-0.2 和(d)Mg0-0.3的吸脱附等温线及孔径分布p/poplpo0.61.00.80.40.40.20.60.21.00.8100ondiospv8.0003000.40.2200004080120100PoreWidth/nm8.0.20.4 0.60.81.04000.80.63000.40.220000S(c)P5001.04000.8(d)0.63000.42000.2004080120160100PoreWidth/nm00.00.20.40.60.80p/pop/po0.61.00.60.80.40.80.41.00.20.208.0uondiosp1000uondiosp100000.63000.40.2200004080120100PoreWidth/nm00.00.20.40.6no0.60.2000408012000PoreWidth/nm08.00.20.4 0.60.860S4000.80.63000.40.2200000.604001.03000.60.22000.21.4(b)1.OT(dLs1.OT4000.8500S109赵景玉，等：硅烷表面修饰氧化镁增强其CO2中温吸附性能Mg0-0.3Mg0-0.2Mg0-0.1Mgo30405060708020/)图2材料(a)Mg0,(b)Mg0-0.1,(c)Mg0-0.2和(d)Mg0-0.3的XRD 曲线各材料的氮气吸脱附等温线及孔径分布如图3所示，其比表面积和孔体积列于表1.由图3 可知，表1材料的织构性质SampleSBET/(m gl)V/(cm:g)MgO179.00.56Mg0-0.1197.40.62Mg0-0.2210.10.66Mg0-0.3183.90.58图4为材料的红外光谱图.所有材料都显示了IV 型等温线的特征10-12 ,硅烷修饰并未改变吸脱附等温线的类型但从表1可知，与纯MgO相比，硅烷修饰后的材料比表面积和孔体积都有所增加特别是Mg0-0.2样品，其比表面积增加到了2 10.1m/g.这是因为在非极性溶剂中,硅烷部分取代了氧化镁表面的羟基13-15,破坏了氢键网络，且由于硅烷量有限及硅烷上的烷基基团较小，还未达到堵塞孔道的程度，所以样品的比表面积和孔体积都有所增大，但当硅烷量增加时，这种增容效应作用减弱此外，硅烷修饰时使用环已烷作溶剂，可以抑制在干燥过程中由于氧化镁表面羟基的脱水而导致孔道收缩，从而增加材料的比表面积和孔体积16 ,2927cml2854.cm1442.cmlVa(CH,)V(CH)8(CH)-Mg0-0.3MgO-0.4Mgo1070cm,v.(Si-0-Mg)-400030002.0001000Wavenumber/cml图4材料的红外光谱图1102023年6 月第42 卷第2 期内蒙古科技大学学报与纯氧化镁材料相比，经硅烷修饰后在2 92 7，2854,1442和10 7 0 cm处的吸收峰强度增强，而它们分别对应于亚甲基不对称伸缩振动vas（C H,）、对称伸缩振动v（C H）、面内变形振动（CH,）和Si一0Mg 的不对称伸缩振动vas（Si 0 M g)17,18 .这说明硅烷基团成功键合到氧化镁表面，其键合过程如图5所示硅烷中的乙氧基和氧化镁表面的羟基结合，生成乙醇小分子脱除，剩下的正辛基硅烷基团与氧化镁表面结合形成C.HiSiOMg键.OHOHOHOHOOHOHOHOH图5硅烷修饰氧化镁表面示意图图6 为材料表面亲疏水测试结果，从图6（a）（c）可知：纯氧化镁材料是亲水的，水滴到表面完全浸润而被硅烷修饰后，随着硅烷量的增加，氧化镁表面水的接触角从12 2.4逐渐增大到13 0.8，材料表面变得疏水.(a)719.9 ms(b)799.9 ms(c)1.1349s()122.4(e)127.1()130.8图6材料(a-c)Mg0,(d)Mg0-0.1,(e)Mg0-0.2和(f)MgO-0.3的接触角2.2材料的CO2吸附性能分析图7(a)为材料的CO,吸附性能曲线，由图可知：纯氧化镁的CO，吸附量为2.2 mgcozg，Mg0-0.1,Mg0-0.2和Mg0-0.3上CO,的吸附量分别为6 9,55和2 5mgcoz/g.除Mg0-0.3材料外，经硅烷修饰后材料的吸附性能与纯氧化镁相比得到了极大地提高为了排除硅烷在CO，吸附时对材料增重的干扰，做了材料在空气中的热稳定性实验如图7(b)所示由图7(b)可知，在加热条件下,3 种硅烷修饰材料都是失重的，失重率分别为9.1%，16.3%和16.5%.这是因为硅烷的热稳定性有限，在高温下Si一C键断裂，辛烷分解离开氧化镁表面导致失重因此,图7(a)中的增重只由CO2的吸附所致。与纯氧化镁相比，适当量的硅烷修饰改变了纯氧化镁的表面结构，增大了材料的比表面积和孔体积（如表1数据所示），因此Mg0-0.1和Mg0-0.2材料的CO,吸附量增加，但过多的硅烷量对氧化镁表面性质的改变较小,所以MgO-0.3材料的吸附性能改善作用较弱.GUO等19 利用固相反应合成了薄片状MgO,该材料的CO,吸附量达到6 8.2 mgco,/g.GAO等2 0 采用尿素水解方法制备的MgO材料的CO，吸附量为3 5.0 mgco,/g20.HIREMATH 等2 1 制备的Al,0,-Mg0复合材料的CO,吸附量为2 9.6 mgcoz/g.与文献结果相比,本文制备的MgO材料具有一定的优势由吸附曲线还可知，硅烷修饰改变了材料的吸附动力学行为对于纯氧化镁，在前2 0 min内，CO,的吸附即将达到饱和；而硅烷修饰材料的CO2吸附量随时间呈线性增加，在采样时间90 min内仍未达到饱和。需要指出的是，从图7（b）可知，硅烷修饰后材料的热稳定性确实不佳，影响了此类材料的吸附性能（如循环再生性能），作者也将在后续的工作中进一步寻找高温下能稳定存在的修饰方法，但该工作至少提供了提高氧化镁基材料吸附性能的新思路.111赵景玉，等：硅烷表面修饰氧化镁增强其CO2中温吸附性能8(a)1006MgO-0.1%969.1%/(00)m16.3%49216.5%MgQ-0.1MgO-0.2MgO-0.3882MgO-0.2Mgo84MgQ-0.320406080100200300400500600700t/mint/图7（a)材料的CO,吸附性能；(b)材料的热重曲线3结论氧化镁表面经硅烷修饰后形貌和晶体结构并未发生变化，只改变了材料的比表面积和表面疏水性.与纯氧化镁相比，经硅烷修饰后材料的比表面积最大增加到2 10.1m/g，表面由亲水变疏水、接触角最大达到13 0.8 修饰后材料的CO，吸附性能大大提高，最高可达6 9mgco,/g，是纯氧化镁的3.1倍.参考文献：1LIU Y M,YE Q,SHEN M,et al.Carbon dioxide cap-ture by functionalized solid amine sorbents with simulatedflue gas conditionsJJ.Environmental Science&Tech-nology,2011,45(13):5710.2WANG Q.Precombustion carbon dioxide capture materi-alsM.London:RSC Publishing,2018.3RUHAIMI A H,AZIZ M A A,JALIL A A.Magnesiumoxide-based adsorbents for carbon dioxide capture:cur-rent progress and future opportunitiesJ.Journal of CO,Utilization,2021,43:101357.4LI Y Y,WAN M M,SUN X D,et al.Novel fabricationof an efficient solid base:carbon-doped MgO-ZnO com-posite and its CO,capture at 473 KJJ.Journal of Mate-rials Chemistry A,2015,3(36):18535.5JIN S M,BANG G,LIU L,et al.Synthesis of meso-porous MgO-CeO,composites with enhanced CO,capturerate via controlled combustionJ.Microporous and Me-soporous Materials,2019,288:109587.6CHEN J L,DONG X Y M,SHI C L,et al.Fabricationof strong solid base FeO-MgO for warm CO,capture J.Clean-Soil,Air,Water,2019,47(8):1800447.7KWAK J S,KIM K Y,OH K R,et al.Performance en-hancement of all-solid CO,absorbent based on Na,CO,-promoted MgO by using ZrO,dispersantJ.Internation-al Journal of Greenhouse Gas Control,2019,81:38.8YU H M,WANG X X,SHU Z,et al.Al,O,and CeO,-promoted MgO sorbents for CO,capture at moderate tem-peraturesJJ.Frontiers of Chemical Science and Engi-neering,2018,12(1):83.9HIREMATH V,SHAVI R,SEO J G,Controlled oxida-tion state of Ti in MgO-TiO,composite for CO,captureJ.Chemical Engineering Journal,2017,308:177.10LI W C,LU A H,WEIDENTHALER C,et al.Hard-templating pathway to create mesoporous magnesium ox-ideJ.Chemistry Materials,2004,16:5676.11WANG X H,ZHANG Y K,HAO C,et al.Solid-phasesynthesis of mesoporous ZnO using lignin-amine templateand its photocatalytic properties JJ.Industrial&Engi-neering Chemistry Research,2014,53(16):6585.12HAN S J,BANG Y J,LEE H Y,et al.Synthesis of adual-templated MgO-Al,O,adsorbent using block copol-ymer and ionic liquid for CO,captureJ.Chemical En-gineering Journal,2015,270:411.13SHE W,ZHENG Z H,ZHANG Q C,et al.Predesign-ing matrix-directed super-hydrophobization and hierar-chical strengthening of cement foam J.Cement andConcrete Research,2020,131:106029.14SHEN X Y,SUN X Y,LIU J,et al.A facile strategy toachieve monodispersity and stability of pigment TiO2 par-ticles in low viscosity systems J.Journal of Colloidand Interface Science,2021,581:586.15PETROVIC B,GORBOUNOVM,SOLTANI S M.In-fluence of surface modification on selective CO,adsorp-tion:A technical review on mechanisms and methodsJ.Microporous and Mesoporous Materials,2021,312:110751.(下转第12 2 页)责任编辑：师宝萍）上接第111页）+责任编辑：师宝萍）1222023年6 月第42 卷第2 期内蒙古科技大学学报的耐磨性是连冷淬火试样的1.6 倍.2 6 0 等温淬火试样的硬度值相对最高，达到53.2 HRC,其单次试验磨损量均为最低,故其相对耐磨性能最佳.参考文献：1徐芳芳.3 5CrMo截齿材料热处理工艺优化研究D.西安：西安工业大学,2 0 18.2刘华平，余立新，陆庆忠.国内外采煤截齿合金的现状与发展J.粉未冶金工业,2 0 13,2 3(0 4）：6 5.3洪礼卫.几种金属材料破坏机理与断裂形式的研究D.无锡:江南大学,2 0 0 8.4程巨强.采煤机截齿的选材与制造工艺刀.凿岩机械16SARAWADE PB,KIM JK,KIM H K,et al.Highspecific surface area TEOS-based aerogels with largepore volume prepared at an ambient pressureJJ.Ap-plied Surface Science,2007,254(2):574.17李杨,王立达,刘贵昌.铝基超疏水表面的制备及其耐蚀性.电镀与涂饰,2 0 12,3 1(5）：3 4.18AKHTARM W,KIM J S,MEMON M A,et al.Sur-face modification of magnesium oxide/epoxy compositeswith significantly improved mechanical and thermal prop-ertiesJJ.Journal of Materials Science:Materials in E-lectronics,2021(32):15307.19GUO Y,TAN C,WANG P,et al.Structure perform-气动工具，2 0 13（0 1）：2 5.5邓锋.低合金高强度耐磨钢耐磨性与冷弯性能研究D.武汉：武汉科技大学,2 0 16.6李秉宸,安胜利,成永久，等.中碳低合金高强钢转变组织对其耐磨性能的影响J.材料热处理学报,2022,43(03):89.7孙学贤，张戈，袁林，等.热处理工艺对低合金耐磨钢组织和硬度的影响J.内蒙古科技大学学报,2 0 2 0,39(04):343.8张杨，薛瑞，杨兰柱，等.高硅铸钢的连冷组织及回火后性能J.内蒙古科技大学学报,2 0 2 1,40(0 3）：2 46.ance relationships of magnesium based CO,adsorbentsprepared with different methodsJJ.Chemical Engineer-ing Journal,2020,379:122277.20GAO W,ZHOU T,WANG Q.Controlled synthesis ofMgO with diverse basic sites and its CO,capture mecha-nism under different adsorption conditions J.Chemi-ca Engineering Journal,2018,336:710.21HIREMATH V,SHIFERRAW B T,SEO J.MgO inser-tion endowed strong basicity in mesoporous aluminaframework and improved CO,sorption capacity J.Journal of CO,Utilization,2020,42:101294.