海洋防腐防污材料专题培训课件.ppt

什么是海洋腐蚀海洋腐蚀是指金属构件在海洋环境中发生的腐蚀。海洋环境是一种复杂的腐蚀环境。在这种环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波、浪、潮、流波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。海洋腐蚀主要是局部腐蚀，即从构件表面开始，在很小区域内发生的腐蚀，如电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等。此外，还有低频腐蚀疲劳、应力腐蚀及微生物腐蚀等。通常，金属构件在海洋飞溅区（指风浪、潮汐等激起的海浪、飞沫溅散到的区域）的全面腐蚀速率最高。什么是 海洋腐蚀的危害 船舶码头等水线以下的壳体长期与海水接触受到海水的腐蚀海洋生物的附着使船舶的航速下降船壳腐蚀速度加快。数据表明，当海洋生物污损率为5%时，船舶阻力就相当于洁净表面的2倍燃料消耗增加 10%。水中平台设施毁坏，电厂冷却水管道阻塞对其涂覆各种海洋防污涂料可以防止以上问题出现。据有关统计，腐蚀损失占GDP的3%5%，全世界每年因腐蚀而造成的直接经济损失约为7000亿美元。按最低比例3%计算，我国每年因腐蚀造成的直接经济损失达到1万亿元。被海水腐蚀的码头海洋防污涂料生杀型污损可脱附型阻止污损型在目前已发展的防止海洋生物附着生长的技术中，涂刷防污涂料因其具有经济性、有效性和易操作性等优点，近年来发展得最快、应用最为广泛。防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充料和溶剂5 种成分组成，其中，防污剂是对附着生物起毒害作用的主要毒料，而树脂是黏结和分散防污剂的重要载体。因此，两者是决定防污涂层性能的关键成分。近年来低毒或无毒防污剂的研发成为热点，同时随着高分子材料学科的迅速发展，一些防污涂料用功能性树脂也陆续被研制出来。下面就主要介绍近年来防腐防污的重点概括介绍和研究的进展1 “生杀型生杀型”杀生防污涂料主要由高分子树脂防污剂溶剂填料外加辅助材料组成 其中防污剂为生物毒素，主要防止和控制污损生物在基体表面的附着和生长高分子树脂作为涂膜的 基体和防污剂的载体，可直接影响涂膜的性能并控制防污剂的释放因此，研究防污剂和高分子树脂以及它们之间的相互作用是开发杀生防污涂料的主线 1.1 防污剂 1.1.1天然产物防污剂 天然产物防污剂是一类从自然界动物、植物或微生物中提取的具有防污活性的物质。天然产物防污剂最大的优点是无毒，有利于保持生态平衡，是设计仿生低毒防污剂的先导化合物，其研究有着深远的意义。一些陆生植物中含有防污功能的生物活性物质，从辣椒中提取的辣素就是典型的代表。Watts较早制备了含有辣椒辣素的防污涂料.另外，Stupak外，Stupak 等的研究表明，从栗子、含羞草、白坚木中提纯出的苯酸钠和丹宁酸对纹藤壶及甲壳类的幼虫具有麻醉作用，且这种麻醉作用随着化合物剂量的增加表现得越快.1.1.2人工合成防污剂 人工合成低毒或无毒防污剂是另外一个重要的研究方向一方面，通过确定天然产物防污剂的结构，人工合成复制或者引入其防污官能因子；另一方面，借助一些具有杀菌功能的物质，人工设计环境友好的高效防污涂料，尤其是随着现代纳米科学技术的发展，出现了一些结构新颖的纳米防污剂2 污损可脱附型污损可脱附型 2.1 无锡自抛光树脂无锡自抛光树脂 无锡自抛光树脂为丙烯酸或甲基丙烯酸共聚体，在支链上键接非锡金属如铜、锌以及硅烷等而不是传统的 TBT 基团。其作用机理是聚合物基料可与海水中的离子发生离子交换反应，在漆膜表面形成一种可溶性“肥皂”，在水流的作用下，涂层表面可以进行自我抛光，使得表面附着生物一起脱离，以达到防污的目的。2.2 有机硅弹性体污损可脱附型防污涂料有机硅弹性体污损可脱附型防污涂料 有机硅弹性体是典型的污损可脱附型防污材料污损生物可在其上附着生长但在航行中，附着物易被水流 冲 刷 脱 附，从而达到有效的防污效果拜尔曲线表明低能表面与污损生物的粘结强度相对较低 防污特点：当污损生物从涂层表面脱附时，可通 过 剥 除 平 面 内 剪 切 平 面 外 剪 切种模式断裂当以剥除模式断裂时，污损生物会更容易更快速地从涂层上脱附低弹性模量涂层可促进断裂以剥 除 模 式 发 生，从而使得污损生物较易脱附有机硅弹性体同 时 具 有 低 表 面 能 和 低弹性模量与硬的 有 机 氟 材 料(具 有 比 有 机 硅材料更低 的 表 面 能)相 比，它 具 有 更 好 的 污 损 可脱附性能。2.3鳞片涂料鳞片涂料 鳞片防腐涂料是以耐腐蚀树脂如环氧、聚氨酯、氯磺化聚乙烯等为主要成膜物质，薄片状的云母氧化铁鳞片、铝金属鳞片、不锈钢鳞片和玻璃鳞片等为骨料，配以适当添加剂制得的厚浆型涂料。由于鳞片涂料的涂层中多层鳞片水平重叠排列，延长了腐蚀介质渗透到底材的路径，提高了涂层的防腐性能，在海洋重防腐领域得到了越来越广泛的应用。它既不含贵金属，也不含有毒成分，是环保型防腐涂料，近年发展迅速。该涂料具有极其优异的防腐性能，是海洋防腐涂料中极具潜力的品种。2.4 不溶性树脂基体涂料不溶性树脂基体涂料 在不溶性树脂基体防污涂料 中，一般需要加入大量的防污性填料，其 使 用 量 往 往 超 过 临 界 填 料 体 积 含 量 因 此，在生成的涂层中，填料粒子间可发生聚集，而不是完全分散在树脂中此类涂层下水之后，表面填料因逐渐 溶 解 而 释 放，但树脂基体则不 溶因此，会在表面形成一个渗滤层渗滤层中互相贯通连接的空洞可形成一个个通道使得内部的填料也可逐步释放出来。随着时间的推移，形成的渗滤层越来越厚，内部填料的释放所需经过的路程越来越长 受菲克扩散法则的影响，填 料释放速度会随着 时间的推移呈指数下降为了弥补这一缺陷，不得不添加大 量的防污性填料2.5 生物可降解树脂生物可降解树脂 聚合物的降解有 4 种主要方式：微生物降解大型生物降解光降解化学降解 生物可降解树脂是环境友好型海洋防污涂料的需要，利用其在海水中的溶解或水解，结合无毒防污剂的使用来实现防污。生物可降解树脂主要有生化聚合物、天然聚合物和合成聚合物3 阻止污损型阻止污损型 3.1具有微相分离结构的树脂具有微相分离结构的树脂 嵌段共聚物和接枝共聚物等多组分聚合物由两种或两种以上不同性质的单体链段所组成。当单体链段之间不相容时，它们倾向于发生相分离。但由于不同单体链段之间通过化学键相连接，因此，这类共聚物不可能形成通常意义上的宏观相分离，而只能形成从纳米到微米尺度的相区，这种相分离称为微相分离，而由不同相区所形成的结构称为微相分离结构。具有微相分离结构的高分子材料是优3.2 低表面能树脂低表面能树脂 防污涂料采用低表面能树脂得益于材料学与仿生学的交叉，灵感来自以海豚、鲸鱼等为代表的海洋生物可能通过特殊的表面结构和功能来抑制其它生物的附着。以低表面能树脂作为基体料材制成防污涂料，仅限用于高速航行的船只上，其作用原理是利用涂料表面本身所具有的低表面能物理特性，使海洋生物难以附着或附着不牢，在船舶航行时利用水的剪切力作用或者专门的清理设备即可清除附着物。这类防污涂料由于不含毒剂、防污面广、有效期长而备受人们青睐，目前研究比较热门的主要有有机硅树脂和有机氟树脂。3.3 具有微相分离结构的树脂具有微相分离结构的树脂 嵌段共聚物和接枝共聚物等多组分聚合物由两种或两种以上不同性质的单体链段所组成。当单体链段之间不相容时，它们倾向于发生相分离。但由于不同单体链段之间通过化学键相连接，因此，这类共聚物不可能形成通常意义上的宏观相分离，而只能形成从纳米到微米尺度的相区，这种相分离称为微相分离，而由不同相区所形成的结构称为微相分离结构。具有微相分离结构的高分子材料是优良的抗凝血材料，基于这一思路，具有微相分离结构的涂层同样也应该是理想的抗污损材料，海洋生物很难附着于其上，即使附着也易于清洗。3.4 材料表面的亲疏水性材料表面的亲疏水性高度亲水超 疏 水 和 合 适 的 双 亲 性 表 面 在 一定的条件下均 可 以 抑 制 污 损 生 物 的 附 着 在 海 水中，亲水高分子链可结合大量水分子，在高度亲水表面形成水化 层 污损物必须克服一定的能垒才能突破水化层排除结合水分子后方可与高分子基体粘结水化层有效地增加了污损物在基体上附着的难度，从 而 阻止污 损 发 生 接枝的表面具有 优 越的 抗 蛋 白 吸 附 性 能，因此被广泛研究证 明 亲 水 性材 料超疏 水 表 面 也可有阻止污损附着的性 能。根 据 界面 能 量 最 优 化 原则，适当的材料和表面粗糙度可促使气泡夹杂在间隙中使得 表 面 获 得 超 疏 水 性 能。3.5 表面的三维结构表面的三维结构表面的形貌也会影响海洋污损生物的附着人们通过光刻 腐 蚀法制得 一系列具不同表面形貌 的弹性体，并 研 究 了 它们的防污性能由 于抑制不同大小的污损生物所需的表面形 貌不同，研究者们根据目标污损生物的尺寸制备了具有相应形貌的表面。少石莼孢子的 附 着 巨头鲸皮肤表面存在由纳米尺寸的脊围绕而成的纳米洞，其 中 填 有 含 水 凝胶洞的尺寸小于 大 部 分 海 洋 污 损 生 物 此 表面形貌可能减小了污损生物与表面的可粘结贻贝小点猫鲨的卵鞘以及蛇尾海星的表面形貌4 其他的方法其他的方法 lindgrend等人提 出 了 利 用 氧 气 消 耗 性 表 面的一种新型防 污 策 略 他们将大量的蛋白加入到涂料配方中在海洋环境中，微生物逐步降解涂层中的蛋白，使 表 面 快 速 形 成 约 厚 的 低 氧水环境微层，从而可抑制 生 物 污 损 个 月 的 测 试证明添加蛋白质的涂层可减少藤壶附着，但仍不及杀生防污涂料 的 效 果 有 实 验 证 明，抗 凝 剂(如葡糖氨基葡聚糖)金 属 螯 合 剂 纤溶酶原激活物等可减缓或降低藤壶水泥的聚合速度和程度因此，它们也可作为防污组分加入到涂料当中在表面通电也可防污外 加 一 个 较 低 的 电 极 电5 未来的研究和发展方向未来的研究和发展方向虽然具有特定结构形貌的表面在实验室具有一定的防污作虽然具有特定结构形貌的表面在实验室具有一定的防污作用，但在真实的海洋环境中，其效果并不理想原因可能是用，但在真实的海洋环境中，其效果并不理想原因可能是在十分复杂的海洋环境中，结构在十分复杂的海洋环境中，结构 表表 面面 浸入海水后，小浸入海水后，小 分分子有机物海泥蛋白质等物质或生子有机物海泥蛋白质等物质或生 物物 会迅速吸附或附着随着会迅速吸附或附着随着时间的推移，结构表面慢慢弱化并最终丧失其功能时间的推移，结构表面慢慢弱化并最终丧失其功能 为了解为了解决该问题，我们综合设计了将水凝胶微球和自抛光共聚物决该问题，我们综合设计了将水凝胶微球和自抛光共聚物杂化的体系杂化的体系Thank you!End