氯乙烯纯度对聚氯乙烯树脂性能的影响研究.pdf
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1、【科研与生产】Aug.2023Polyvinyl Chloride2023年8 月Vol.51.No.8聚氯乙烯第8 期第51卷氯乙烯纯度对聚氯乙烯树脂性能的影响研究刘容德*,王晶,刘浩,王晓敏,梁斌(中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院,山东淄博2 554 0 0)【关键词氯乙烯;杂质;氯甲烷;氯乙烷;丁二烯;聚合时间;性能【摘要研究了氯乙烯中氯甲烷、氯乙烷、丁二烯对聚合过程和聚氯乙烯树脂性能的影响,结果表明:随着氯乙烯中氯甲烷含量的增加,聚合时间有一定程度的延长,聚氯乙烯树脂老化白度呈降低趋势,颗粒形态变差,聚合度降低;随着氯乙烯中氯乙烷含量的增加,聚合时间延长,聚氯乙烯树脂聚合度降低
2、,“鱼眼”增加,表观密度降低;随着氯乙烯中丁二烯含量的增加,聚合时间大幅延长。【中图分类号TQ325.3文献标志码 B【文章编号】10 0 9-7 9 37(2 0 2 3)0 8-0 0 0 1-0 6Study on the effect of vinyl chloride purity on the properties of PVC resinLIU Rongde,WANG Jing,LIU Hao,WANG Xiaomin,LIANG Bin(Research Institute of Qilu Branch,SINOPEC,Zibo 255400,China)Key words:v
3、inyl chloride;impurities;chloromethane;chloroethane;butadiene;polymerizationtime;performanceAbstract:The effects of chloromethane,chloroethane and butadiene in vinyl chloride on the poly-merization process and on the properties of PVC resin were studied.The results showed that with the in-crease in
4、chloromethane content in vinyl chloride,the polymerization time was prolonged to a certain ex-tent,the aging whiteness of PVC resin was reduced,the particle morphology became worse,and the pol-ymerization degree was reduced.With the increase in chloroethane content in vinyl chloride,the poly-merizat
5、ion time was prolonged,the degree of polymerization of PVC resin was decreased,the fish eyewas increased,and the apparent density was decreased.With the increase in butadiene content in vinylchloride,the polymerization time was significantly prolonged.悬浮法氯乙烯聚合反应过程中,聚合最终转化率一般控制在7 0%9 0%【1。因为聚合物在氯乙烯中的
6、溶解度极低,在单体转化率超过9 0%以后聚合反应速率大幅降低,延长反应时间会使得树脂中低分子质量产物增加,颗粒皮膜增厚,树脂热稳定性能变差,生产效率降低。聚合过程中未反应的氯乙烯通过回收处理,再次按一定比例加人下一批次聚合,回收单体中含有高沸物、聚合助剂残余物等杂质,这些杂质对聚合反应及树脂质量会产生不利影响。因此,笔者通过小试装置研究了回收单体中的杂质对氯乙烯聚合过程和聚氯乙烯树脂性能的影响,为提升装置工艺控制稳定性、改善树脂质量提供参考依据。1试验部分1.1试验原料及助剂试验用主要原材料及助剂见表1。1.2试验设备试验设备见表2。1.3试验方法及标准(1)平均聚合度按照GB/T576120
7、18附录A测试。(2)表观密度按照GB/T200222005测试。(3)10 0 g 树脂的增塑剂吸收量按照GB/T34002002测试。【收稿日期2 0 2 2-0 3-16(修回日期2 0 2 3-0 7-2 0)水作者简介】刘容德(19 6 8 一),男,高级工程师,19 8 9 年毕业于青岛科技大学高分子材料系,现从事聚氯乙烯树脂改性方面的研究工作。2023年聚氯乙烯科研与生产表1试验用原材料及助剂Table1Raw materials and additives for test原料名称规格来源氯乙烯工业聚合级齐鲁石化水去离子水齐鲁石化研究院引发剂EHP工业级淄博正华引发剂TAPP工
8、业级淄博正华分散剂K工业级日本合成化学分散剂F工业级DOW化学分散剂S工业级日本合成化学链终止剂DEHA工业级防粘釜剂“意大利黄”工业级天津阿克苏诺贝尔氯甲烷99.5%大连光明特种气体氯乙烷99.7%大连光明特种气体丁二烯工业级橡胶厂表2 记试验设备Table2Test device设备名称型号生产厂家5L聚合釜316L不锈钢高压釜烟台科力化工设备公司离心机SS-800N张家港沪江离心机制造有限公司电热鼓风干燥箱DGF-4ABE上海坤天实验室仪器有限公司高速搅拌机GH-10北京塑料机械厂离心机LS300广州医药机械厂白度计WSB-II温州仪器仪表有限公司表观密度仪XBM-1承德市大加仪器有限公
9、司凝胶色谱仪2695美国Waters公司激光粒度仪MasterSizer2000英国Malvern公司聚氯乙烯专用混合机组SRL-10/25A张家港市万塑机械有限公司Brabendar星型混合器P600型德国Brabendar公司(4)“鱼眼”数按照GB/T46112008测试。(5)白度(16 0,10 min)按照GB/T155952008测试,烘箱温度为16 0,老化时间为10 min。为了便于表述,以下白度(16 0,10 min)均用老化白度表示。(6)聚合收率。重量法,树脂质量与聚合体系中氯乙烯质量之比。(7)增塑剂吸收时间(干混试验)。将星型混合器升温到8 0,加人50 0 g聚
10、氯乙烯树脂及10 g有机锡稳定剂,在10 0 r/min条件下混合30 0 s后加人250g增塑剂,记录增塑剂吸收时的扭矩变化,从加人增塑剂到达到最小扭矩所需时间即为增塑剂吸收时间。1.4小试聚合条件小试聚合试验在5L不锈钢釜中进行,试验以平均聚合度为10 0 0 的聚氯乙烯树脂工业聚合配方为基础,按照配方加人去离子水、分散剂和引发剂,抽真空至一定压力后加人氯乙烯单体,冷搅约10min,然后升温至反应温度并开始计时。待压力降到工艺控制要求后加入终止剂,搅拌5min后排空出料。聚合反应完成后,将离心脱水得到的湿料在(6 0 5)的鼓风干燥箱内干燥6 h,所得干燥粉料过筛(筛孔直径1.6 5mm)
11、,得到最终产品,进行性能测试。小试聚合试验装置见图1,小试聚合流程见图2,聚合配方和关键工艺参数见表3、表4。图1小试聚合装置Fig.1Laboratory polymerizationunit清理反应釜抽真空5min后排除浆料离心试密完成至-0.0 9 4 MPa冷搅5min加入终止剂氯乙烯脱水聚合完成加入去离子水、加氯乙烯升温温度升至反应温压力降达从聚合釜清理聚合釜分散剂、引发度0.5范围内,到规定值放出浆料剂等各助剂转入控温状态图2 小试聚合流程Fig.2Laboratory polymerization process flow表3聚合配方Table3Polymerization fo
12、rmula原料名称氯乙烯去离子水复合引发剂复合分散剂终止剂聚合配方/份1.01.31.50.00010.00060.00010.00060.03科研与生产第8 期刘容德等:氯乙烯纯度对聚氯乙烯树脂性能的影响研究表4 工艺参数Table4Process parameters设备工艺参数聚合釜容积5L加料系数约7 5%搅拌桨型二层平浆(9 0)反应温度/58.10.2搅拌转速/(r/min)5002结果与讨论2.1回收单体中的主要杂质乙烯法氯乙烯中杂质种类较多,主要有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯、氯甲烷、氯乙烷等。表5是乙烯法氯乙烯单体质量控制要求表5乙乙烯法氯乙烯质量控制要求Table5Qualit
13、y control requirement of ethylene-process vinyl chlorideug/g组分控制指标组分控制指标组分控制指标乙炔2丁烯11,3-丁二烯7乙烯2醛(以乙醛计)31,1-二氯乙烷1丙烯4氯甲烧801,2-二氯乙烷1丁烧1氯乙烧20乙烯基乙炔42.2杂质对聚合过程及树脂性能的影响结合氯乙烯中杂质实际情况,试验中分别将氯甲烷、氯乙烷和丁二烯以及三者的混合物(相对于氯乙烯的量,g/g)加人到聚合体系中,考察几种杂质及其混合物对聚合过程及树脂性能的影响2.2.1氯甲烷的影响研究在小试标准评价配方和工艺条件下,将一定量氯甲烷加人新鲜单体中进行聚合试验,其对聚合
14、反应的影响见表6,对树脂基本性能的影响见表7。由表6 可见:随着氯甲烷加入量的增加,聚合时间有一定程度的延长,加入量增加至6 2 50 g/g时,聚合时间延长2 2 min,树脂聚合度明显降低。这是因为相对于氯乙烯,氯甲烷属于高沸物,是活泼的链转移剂,会降低聚合速率和树脂的聚合度(2 表6 复氯甲烷对氯乙烯聚合时间和聚氯乙烯聚合度的影响Table 6Effect of chloromethane on vinyl chloridepolymerization time and polymerization degree氯甲烷加入量(g/g)转化率/%聚合时间/min平均聚合度085.73681
15、03928586.0372102040084.63751005105584.3382999175084.93859926.25084.3390785表7 氯甲烷对聚氯乙烯树脂基本性能的影响Table 7Effect of chloromethane on basic properties of polyvinyl chloride氯甲烷加人量/(g/g)表观密度/(g/mL)100g树脂增塑剂吸收量/g老化白度(16 0,10 min)/%干混时间/s00.48521.586.73132850.48621.586.53174000.48321.4.86.23201.0550.47521.685
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